一种锰/镧/铁改性氧化钨基负温度系数热敏电阻材料

1.本发明涉及一种制备具有负温度系数(ntc)效应的热敏电阻材料，本发明所述ntc热敏电阻是适用于温度测量、温度控制、抑制浪涌电流、线路补偿和红外近红外探测等领域应用的温度敏感元件。


背景技术：

2.常温型ntc热敏陶瓷电阻是应用最为广泛的半导体热敏材料，工作环境温度范围在-60℃～300℃，通常是由两种或两种以上的过渡金属氧化物组成，该类ntc热敏电阻主要有由mn-cu-o、mn-co-o二元体系，mn-co-ni-o、mn-cu-ni-o三元体系以及mn-co-ni-cu-o四元体系等组成的尖晶石型结构体系。
3.这类热敏陶瓷的室温电阻率在10ω
·
cm～10mω
·
cm范围，材料常数b值在2000～5000k内变化，电阻温度系数在-1％/k～-6％/k范围。如中国发明专利cn108033774b公布的以ni、mn的硝酸盐为原料，采用溶胶凝胶法合成粒径小于500nm纳米的ntc热敏材料，室温电阻率约为3100ω
·
cm，材料常数大于4000k；中国发明专利cn109734423a涉及cu、ca共掺杂改性的mn-co-ni-o体系负温度系数薄膜热敏材料，室温电阻值范围在82kω～180kω，热敏常数在3400k左右，通过不同含量的钙掺杂能够使老化率由47.6％降低至21.1％；美国发明专利us8547198b2公开了一种用于ntc热敏电阻的含mn、ni、fe的半导体陶瓷，具有良好的可控性和老化性能。这些传统ntc热敏电阻含有两种及以上的过渡金属氧化物，制作过程简单，成本较低，但是同时也存在烧结过程中低熔点组分挥发、同批次产品一致性差、在工作过程中容易发生结构弛豫而造成材料老化。
4.ntc热敏电阻元件对温度测量、温度补偿与控制、抑制浪涌电流等具有关键的作用，该类电子元件在汽车、电子、通讯、输变电工程、空调暖风机工程、低能耗安全型家用电器以及消磁、过流保护、过热保护、近红外检测、航空航天等领域具有广泛的应用。随着电子信息、家用电器、新能源汽车、航空航天等领域对ntc热敏电阻的稳定性、精确度的要求愈发严格，开发出高精度且可靠性强的ntc热敏电阻具有非常重要的实际意义。
5.wo3是一种典型的过渡金属氧化物，通过掺杂改性可以大范围调节wo3基热敏电阻的室温电阻率(华中理工大学学报，1999(05)：104-106)。以往针对wo3的研究与应用主要集中在颜料、光催化、气体传感器和电致变色领域，如中国发明专利cn105642274b涉及wo3用于光催化降解有机污染物；中国发明专利cn104458827b设计了一种基于空心球状wo3的no2气体传感器；中国发明专利cn104178731a涉及一种电致变色wo3薄膜的可控制备。在一些文献或专利虽然有关于钨元素用作ntc热敏电阻材料的报道，如中国发明专利cn107129284a公布了一种wo3所占质量比为4-12％的成分复杂的高性能多温区热敏电阻器材料及其制备方法；中国发明专利cn103011811b公布的一种配方为cawcetiyo
2y-x+6
并且以wo3为钨源的热敏材料，配方中ca、ce、ti、w四种元素的摩尔比为1：x：y：1，其中0.2≤x≤0.5，1≤y≤3。但是，尚未见以wo3为主要成分的材料用于ntc热敏电阻应用的报道。通过添加少量金属氧化物使wo3基陶瓷实现优良的ntc特性、达到ntc热敏陶瓷电阻的应用要求。因此，开发出wo3基
ntc热敏电阻材料具有创新性和实际应用价值。


技术实现要素：

6.本发明提供了一种wo3基ntc热敏电阻材料。本发明所述的ntc热敏电阻材料的成分组成为mn
x
layfezwo
3+δ
，其中0.001≤x≤0.1，0.001≤y≤0.1，0.001≤z≤0.1，δ为随mn、la、fe元素掺杂量变化的氧离子数。这种ntc热敏电阻的配方成分含w、mn、la、fe元素，原材料可以是含这些元素的单质、氧化物、无机盐或有机盐化合物。
7.本发明以wo3为主要成分，通过少量mn、la、fe元素掺杂，得到了具有完美ntc效应的高温度敏感性的热敏电阻材料体系，材料成分简单，原材料丰富、无毒，环境友好，且性能稳定，可靠性高
8.本发明的材料成分体系中，可以通过改变mn、la、fe掺杂元素的含量以调节热敏电阻元件的室温电阻率和体现温度敏感特性的材料常数。mn、la、fe掺杂元素均具有半导化作用，均起到受主掺杂作用。元素镧用于调整热敏电阻元件的室温电阻率；元素锰能调节热敏电阻元件的室温电阻率和材料常数；元素铁可以降低烧结温度、提高材料的烧结性。
9.本发明ntc热敏电阻材料的电性能可实现以下参数要求：室温电阻率ρ
25
＝7.44～20.66kω
·
cm，材料常数b
25/85
＝4123～4587k，电阻温度系数tcr
25
＝-4.64～-5.17％/k。
10.本发明涉及的ntc热敏电阻材料的特色和优势表现在于：
①
材料成分简单；
②
烧结温度低；
③
适合陶瓷、厚膜、薄膜、多层膜ntc热敏电阻元件的生产；
④
通过调整元素的含量可以大范围地调节热敏电阻元件的室温电阻值、且保持较高的材料常数与温度系数。
11.本发明的内容结合以下实施例做进一步的说明。本发明的ntc热敏电阻陶瓷实施例中以三氧化钨、三氧化二镧、三氧化二铁、二氧化锰为原料，经过研磨、煅烧、造粒、成型、烧结、涂烧电极工艺制备得到。以下实施例只是符合本发明技术内容的几个实例，并不说明本发明仅限于以下述实例所述内容。本发明的重点在于ntc热敏电阻材料的成分配方，所述原材料、工艺方法和制备与生产步骤可以根据实际生产条件进行相应的调整，灵活性大。例如，原材料可选用含有这些元素的单质、氧化物、无机盐或有机盐；合成方法可采用固态反应法、共沉淀法、溶胶—凝胶法、气相沉积法或其它陶瓷材料的制备方法；可以由本发明设计的成分配方组成制备ntc热敏陶瓷元件、热敏薄膜元件和热敏厚膜元件。
附图说明
12.附图1为实施例中热敏陶瓷电阻材料的电阻率随温度变化(电阻率-温度倒数)特征图。该图说明所有材料均呈现典型的ntc特性。
具体实施方式
13.实施例1
14.本发明的实施例提供了一种wo3基ntc热敏电阻材料的制备方法，包括以下步骤：
15.步骤1：按化学成分组成为mn
0.03
la
0.03
fe
0.09
wo
3.24
进行配料，原料为mno2、la2o3、fe2o3、wo3，用分析天平称取5.7963g的wo3、0.1222g的la2o3、0.0652g的mno2、0.1797g的fe2o3；
16.步骤2：将步骤1中称好的粉料放入玛瑙研钵中手磨30min，将原料混合均匀，然后
在120℃下干燥；
17.步骤3：将步骤2得到的干燥粉体在空气环境中进行煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧温度为700℃，保温300min；
18.步骤4：将步骤3中煅烧后的粉体中加入pva水溶液作为粘结剂进行造粒，然后压制成直径12mm、厚度2～3mm的圆柱状坯体；
19.步骤5：将步骤4得到的坏体进行烧结，温度控制如下：首先，升温至800℃，保温60min；然后，升温至980℃，保温90min。升温速率均为5℃/min，烧结完成后随炉冷却，获得wo3基ntc热敏陶瓷片；
20.步骤6：将步骤5获得的wo3基ntc热敏陶瓷片用砂纸磨去两面表层，并将两面磨平，涂覆银浆并经600℃烧结固化制作欧姆电极；
21.步骤7：将步骤6获得的样品然后进行电阻—温度特性测量，获得热敏电阻元件的室温电阻和电阻随温度变化的数据。
22.所制备的材料的电阻率对数-温度倒数的电阻-温度特性见图1，室温电阻率为20655ω
·
cm，材料常数b值为4123k，温度系数-4.64％/k。
23.实施例2
24.本发明的实施例提供了一种wo3基ntc热敏电阻材料的制备方法，包括以下步骤：
25.步骤1：按化学成分组成为mn
0.05
la
0.03
fe
0.09
wo
3.28
进行配料，原料为mno2、la2o3、fe2o3、wo3，用分析天平称取5.7963g的wo3、0.1222g的la2o3、0.1087g的mno2、0.1797g的fe2o3；
26.步骤2：将步骤1中称好的粉料放入玛瑙研钵中手磨30min，将原料混合均匀，然后在120℃下干燥；
27.步骤3：将步骤2得到的干燥粉体在空气环境中进行煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧温度为700℃，保温300min；
28.步骤4：将步骤3中煅烧后的粉体中加入pva水溶液作为粘结剂进行造粒，然后压制成直径12mm、厚度2～3mm的圆柱状坯体；
29.步骤5：将步骤4得到的坏体进行烧结，温度控制如下：首先，升温至800℃，保温60min；然后，升温至970℃，保温90min。升温速率均为5℃/min，烧结完成后随炉冷却，获得wo3基ntc热敏陶瓷片；
30.步骤6：将步骤5获得的wo3基ntc热敏陶瓷片用砂纸磨去两面表层，并将两面磨平，涂覆银浆并经600℃烧结固化制作欧姆电极；
31.步骤7：将步骤6获得的样品然后进行电阻—温度特性测量，获得热敏电阻元件的室温电阻和电阻随温度变化的数据。
32.所制备的材料的电阻率对数—温度倒数的电阻—温度特性见图1，室温电阻率为14344ω
·
cm，材料常数b值为4587k，温度系数-5.17％/k。
33.实施例3
34.本发明的实施例提供了一种wo3基ntc热敏电阻材料的制备方法，包括以下步骤：
35.步骤1：按化学成分组成为mn
0.07
la
0.03
fe
0.09
wo
3.32
进行配料，原料为mno2、la2o3、fe2o3、wo3，用分析天平称取5.7963g的wo3、0.1222g的la2o3、0.1521g的mno2、0.1797g的fe2o3；
36.步骤2：将步骤1中称好的粉料放入玛瑙研钵中手磨30min，将原料混合均匀，然后在120℃下干燥；
37.步骤3：将步骤2得到的干燥粉体在空气环境中进行煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧温度为700℃，保温300min；
38.步骤4：将步骤3中煅烧后的粉体中加入pva水溶液作为粘结剂进行造粒，然后压制成直径12mm、厚度2～3mm的圆柱状坯体；
39.步骤5：将步骤4得到的坏体进行烧结，温度控制如下：首先，升温至800℃，保温60min；然后，升温至970℃，保温90min。升温速率均为5℃/min，烧结完成后随炉冷却，获得wo3基ntc热敏陶瓷片；
40.步骤6：将步骤5获得的wo3基ntc热敏陶瓷片用砂纸磨去两面表层，并将两面磨平，涂覆银浆并经600℃烧结固化制作欧姆电极；
41.步骤7：将步骤6获得的样品然后进行电阻—温度特性测量，获得热敏电阻元件的室温电阻和电阻随温度变化的数据。
42.所制备的材料的电阻率对数—温度倒数的电阻—温度特性见图1，室温电阻率为7440ω
·
cm，材料常数b值为4520k，温度系数-5.09％/k。