电池隔膜的涂覆浆料及其制备方法、电池隔膜和锂离子电池与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，更具体地，涉及一种电池隔膜的涂覆浆料及其制备方法、电池隔膜和锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池为一种新型的二次电池，因具有高能量密度、使用寿命长等特点使其广泛应用于电子装置、新能源汽车等领域。锂离子电池的主要组成包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，隔膜在电池中的主要作用为隔离正负极，以阻止电子导通并同时使离子导通，这也是锂电池可以反复充电的关键。随着隔膜基膜越来越薄的趋势下，涂覆膜涂层的性能所带来的附加性能变得尤为重要。
3.当前，陶瓷涂覆隔膜是使用较为广泛的隔膜，大多涂层采用陶瓷材料添加粘合剂等来实现高耐热性。然而，锂离子电池大多采用卷绕结构来组装极片和隔膜，而隔膜在高速卷绕过程中其内应力过高时，卷绕结束后会产生应力释放而收缩，而电芯内圈极片没有束缚作用，导致带动极片一起变形产生冗余，经过预压定型后，冗余的极片就会产生褶皱，尤其是正极片出现褶皱漏金属，带有褶皱的正极片(正极片采用铝箔本身非常脆)，在热压时容易刺穿隔膜而导致短路，甚至在后续化成和循环时导致极片断裂产生发热起火事故；涂覆隔膜的表面粗糙，制备过程中容易出现隔膜撕等问题。这些都严重影响了锂离子电池的性能，存在安全隐患。针对这些问题，亟需开发新的电池涂覆浆料和电池隔膜。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种电池隔膜的涂覆浆料及其制备方法、电池隔膜和锂离子电池。本发明的涂覆浆料所形成的电池隔膜涂层使得电池隔膜具有较低的摩擦系数和较高的耐变形能力。
5.第一方面，本发明提供一种电池隔膜的涂覆浆料，该涂覆浆料包含无机填料、聚四氟乙烯微粉、粘合剂、表面活性剂a、表面活性剂b、增稠剂和水；其中，所述无机填料包含钛酸钡和不同于钛酸钡的第一陶瓷粉体，所述表面活性剂a为聚醚硅氧烷共聚物，所述表面活性剂b为聚硅氧烷。
6.第二方面，本发明提供一种制备所述涂覆浆料的方法，该方法包括：
7.1)将聚四氟乙烯微粉、表面活性剂a和水混合，使所述聚四氟乙烯微粉分散在水中，形成分散液；
8.2)将所述分散液、钛酸钡、所述第一陶瓷粉体和表面活性剂b混合并进行分散，接着加入增稠剂进行分散，再加入粘合剂匀浆，得到所述涂覆浆料。
9.第三方面，本发明提供一种电池隔膜，该隔膜包括基膜和涂覆在基膜的一面或两面上的涂层，其中，所述涂层由本发明第一方面所述的涂覆浆料形成。
10.第四方面，本发明提供一种锂离子电池，该电池包括本发明第三方面所述的电池隔膜。
11.本发明在陶瓷涂覆浆料中引入钛酸钡和聚四氟乙烯微粉，所形成的电池涂覆隔膜在拥有高耐热性能的同时，拥有更高的介电常数，增加了电子绝缘性；相对于一般的掺杂涂层来说，本发明的电池隔膜具有较低的摩擦系数，能够减少隔膜静电的产生，从而降低锂离子电池的自放电；同时具有优异耐变形能力，使得热收缩和机械变形大幅降低，尤其使电池电芯制造中产生的极片褶皱大幅降低，可避免极片褶皱区析锂及刺穿隔膜，从而提高电池使用过程中的安全性。
12.本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
13.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
14.根据本发明的第一方面，本发明提供一种电池隔膜的涂覆浆料，该涂覆浆料包含无机填料、聚四氟乙烯微粉、粘合剂、表面活性剂a、表面活性剂b、增稠剂和水。
15.本发明中，所述无机填料包含钛酸钡和不同于钛酸钡的第一陶瓷粉体。
16.本发明中，所述第一陶瓷粉体可以参照现有电池隔膜的陶瓷涂层进行选择。通常地，所述第一陶瓷粉体可以选自氧化铝、勃姆石、氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化锆和氧化硅中的至少一种。优选情况下，所述第一陶瓷粉体为氧化铝和/或勃姆石。所述第一陶瓷粉体的平均粒径(d50)可以为0.1-2μm，优选为0.1-1.5μm，例如为0.3μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、1μm、1.2μm等。
17.本发明中，钛酸钡(batio3)的引入提高电池隔膜的介电常数。所述钛酸钡的平均粒径(d50)可以为0.1-2μm，优选为0.1-1μm。例如为0.3μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm等。
18.本发明涂覆浆料所形成的涂层中，在第一陶瓷粉体(如氧化铝)与钛酸钡颗粒的间隙嵌入ptfe微粉，因ptfe分子中f原子对称，c-f中两种元素共价相结合，分子中没有游离的电子，整个分子呈中性，使ptfe具有优良的介电性能，且由于ptfe分子外有一层惰性的含氟外壳，使隔膜具有突出的不粘性能与低的摩擦系数，以避免隔膜蠕变带来的收缩。所述聚四氟乙烯微粉(ptfe微粉)优选为聚四氟乙烯超细粉，平均粒径(d50)可以为0.5-4μm。
19.本发明中，所述表面活性剂a和表面活性剂b的加入，能确保ptfe微粉、无机填料均匀分散在水中，形成稳定可涂覆的浆料。所述表面活性剂a为聚醚硅氧烷共聚物，所述表面活性剂b为聚硅氧烷。聚醚硅氧烷共聚物表面活性剂和聚硅氧烷表面活性剂均可通过商购获得，例如，聚醚硅氧烷共聚物为赢创迪高公司牌号为kl245的产品，聚硅氧烷为德国毕克化学公司牌号为byk-306的产品。
20.本发明中，所述粘合剂可以选自聚丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯基乙醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氨酯中的至少一种。优选地，所述粘合剂为聚丙烯酸。所述聚丙烯酸可以为聚丙烯酸乳液。
21.本发明中，所述增稠剂可以选自羧甲基纤维素(cmc)、海藻酸钠、松油醇、聚乙烯醇和瓜尔胶中的至少一种。优选地，所述增稠剂为羧甲基纤维素。
22.按照一种实施方式，所述涂覆浆料中，以涂覆浆料的总重量为基准，所述第一陶瓷粉体为15-35重量％，水为40-60重量％，所述粘合剂为5-10重量％，钛酸钡为5-15重量％，
聚四氟乙烯微粉为5-20重量％，所述表面活性剂a为0.06-0.5重量％，所述表面活性剂b为0.1-0.5重量％，所述增稠剂为0.3-1重量％。本发明中，各组分含量以投料量计算得到。
23.优选地，以涂覆浆料的总重量为基准，所述第一陶瓷粉体为15-25重量％，水为50-60重量％，所述粘合剂为5-10重量％，钛酸钡为5-15重量％，聚四氟乙烯微粉为5-15重量％，所述表面活性剂a为0.06-0.3重量％，所述表面活性剂b为0.1-0.5重量％，所述增稠剂为0.3-0.8重量％。
24.根据本发明的第二方面，本发明提供一种制备本发明第一方面所述涂覆浆料的方法，该方法包括：
25.1)将聚四氟乙烯微粉、表面活性剂a和水混合，使所述聚四氟乙烯微粉分散在水中，形成分散液；
26.2)将所述分散液、钛酸钡、所述第一陶瓷粉体和表面活性剂b混合并进行分散，接着加入增稠剂进行分散，再加入粘合剂匀浆，得到所述涂覆浆料。
27.步骤1)中，所述分散优选为超声分散，超声分散的时间为10-60min(例如10min、20min、25min、30min、40min、50min)，超声频率为30-60hz(例如30khz、40kh、50khz)。通过步骤1)，在表面活性剂a的作用下，聚四氟乙烯微粉可均匀分散在水中。
28.按照一种具体的实施方式，步骤2)包括：将所述钛酸钡、所述第一陶瓷粉体、表面活性剂b加入到步骤1)得到的分散液中，高速搅拌(1200-1800rpm)25-50min；接着加入增稠剂继续高速搅拌(1200-1800rpm)15-40min，再经砂磨机研磨分散10-50min(转速例如500-1300rpm)；再加入粘合剂，低速(500-700rpm)匀浆，制成均一的可进行涂覆的浆料。优选所述增稠剂以水溶液的形式加入，水溶液中的增稠剂浓度可以为3-5重量％，例如为3重量％、4重量％、5重量％。
29.按照一种实施方式，以涂覆浆料的总重量为基准，所述第一陶瓷粉体的用量为15-35重量％，水的用量为40-60重量％，所述粘合剂的用量为5-10重量％，钛酸钡的用量5-15重量％，聚四氟乙烯微粉的用量为5-20重量％，所述表面活性剂a的用量为0.06-0.5重量％，所述表面活性剂b的用量为0.1-0.5重量％，所述增稠剂的用量为0.3-1重量％。各原料均可商购获得。
30.根据本发明的第三方面，本发明提供一种电池隔膜，包括基膜和涂覆在基膜的一面或两面上的涂层，其中，所述涂层由本发明的涂覆浆料形成。所述电池隔膜例如为锂离子电池隔膜。
31.本发明对所述基膜没有特别限制，可参照现有的锂离子电池隔膜进行选择。通常地，所述基膜可以是聚烯烃基膜，例如为聚丙烯基膜、聚乙烯基膜等。按照一种优选的实施方式，所述基膜为聚乙烯基膜。
32.所述基膜的厚度可以为5-12μm。所述涂层的厚度可以为1-5μm，例如为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm。
33.本发明所提供的电池隔膜具有良好的热收缩性能和低的摩擦系数，隔膜的机械变形的可能性降低，可提高电芯安全性，使得电芯自放电降低，电池的循环性能提高。
34.据此，根据本发明的第四方面，本发明提供一种锂离子电池，该电池包括本发明所述的电池隔膜。
35.下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施
例。
36.以下实施例和比较例中，
37.增稠剂为羧甲基纤维素，购自苏州佛赛新材料有限公司，牌号为1220；使用前配制成浓度4重量％的水溶液(以下简称为cmc试剂)。
38.粘合剂为聚丙烯酸乳液，购自湖南高瑞电源材料有限公司，牌号为lib-s105b；
39.聚四氟乙烯微粉(超微粉)，购自美国杜邦，牌号为mp1000；
40.氧化铝购自山东国瓷公司，牌号为sao-030e-n；
41.勃姆石购自壹石通，牌号为bj-611；
42.钛酸钡购自山东国瓷新材料有限公司，牌号为hbt-030f；
43.表面活性剂a(聚醚硅氧烷共聚物)购自赢创迪高，牌号为kl245；
44.表面活性剂b(聚硅氧烷)，购自德国毕克化学公司，牌号为byk-306。
45.以下实施例和对比例中，除非另有说明，份数均指重量份。
46.以下实施例1-3用于说明本发明的涂覆浆料及其制备方法。
47.实施例1
48.将0.1份的表面活性剂a溶解在45份水中，加入8份ptfe微粉，然后在室温于40khz超声分散20min，得到分散液。向分散液中加入8.5份钛酸钡(d50＝0.8μm)、20份氧化铝(d50＝0.6μm)和0.2份表面活性剂b，在搅拌机上高速(1500rpm)搅拌40min，后加入12份cmc试剂搅拌40min(1300rpm)，再经过砂磨机进行研磨分散30min。分散结束后加入6.2份聚丙烯酸乳液，在搅拌罐中低速(600rpm)匀浆20min，得到涂覆浆料a1。
49.实施例2
50.将0.2份的表面活性剂a溶解在45份水中，加入13份ptfe微粉，然后在室温于40khz超声分散20min，得到分散液。向分散液中加入6份钛酸钡(d50＝0.8μm)、20份氧化铝(d50＝0.6μm)和0.3份表面活性剂b，在搅拌机上高速(1500rpm)搅拌40min，后加入9.3份cmc试剂搅拌40min(1300rpm)，再经过砂磨机进行研磨分散30min。分散结束后加入6.2份聚丙烯酸乳液，在搅拌罐中低速(600rpm)匀浆20min，得到涂覆浆料a2。
51.实施例3
52.将0.2份的表面活性剂a溶解在45份水中，加入13份ptfe微粉，然后在室温于40khz超声分散20min，得到分散液。向分散液中加入6份钛酸钡(d50＝0.8μm)、20份勃姆石(d50＝0.7μm)和0.3份表面活性剂b，在搅拌机上高速(1500rpm)搅拌40min，后加入9.3份cmc试剂搅拌40min(1300rpm)，再经过砂磨机进行研磨分散30min。分散结束后加入6.2份聚丙烯酸乳液，在搅拌罐中低速(速度600rpm)匀浆25min，得到涂覆浆料a3。
53.对比例1
54.将0.1份的表面活性剂a溶解在45份水中，加入8份ptfe微粉，然后在室温于40khz超声分散20min，得到分散液。向分散液中加入30份氧化铝(d50＝0.6μm)和0.3份表面活性剂b，在搅拌机上高速(1500rpm)搅拌40min，后加入9.3份cmc试剂搅拌40min(1300rpm)，经砂磨机进行研磨分散30min。分散结束后加入7.3份聚丙烯酸乳液，在搅拌罐中低速(速度600rpm)匀浆20min，得到涂覆浆料d1。
55.对比例2
56.向45份水中加入6份钛酸钡(d50＝0.8μm)、30份氧化铝(d50＝0.6μm)和0.3份表面
活性剂b，在搅拌机上高速(1500rpm)搅拌40min，后加入11份cmc试剂，经砂磨机进行研磨分散30min。分散结束后加入7.7份丙烯酸乳液，在搅拌罐中低速(速度600rpm)匀浆20min，得到涂覆浆料d2。
57.以下实施例4-6用于说明本发明的电池隔膜及其制备方法。
58.实施例4-6
59.以厚度为9μm的聚乙烯多孔膜为基膜，孔隙率为38％，透气值为140s/100cc。在该基膜上采用mcd(超精密涂布封闭刮刀)辊涂方式分别涂覆浆料a1至a3，然后在60℃条件下干燥，从而分别得到电池隔膜b1至b3。
60.对比例3-4
61.按照实施例4的方法制备电池隔膜，不同的是，分别以涂覆浆料d1和d2替换涂覆浆料a1以形成涂层，从而分别得到电池隔膜d11和d22。
62.将电池隔膜b1-b3和d11和d22的性能进行测试，测试方法如下。
63.1、热收缩率
64.按照gb/t12027-2004规定的方法进行测试。
65.2、常温收缩率
66.测试条件为25℃，湿度40％。取长度为1m隔膜置于水平平面，统计12h时md方向隔膜收缩量。
67.3、耐电压强度
68.按照《gb/t 13542.2-2009》电气绝缘用薄膜第二部分：试验方法测试。
69.4、动摩擦系数
70.按照《gb/t 10006-1988》塑料和薄片摩擦系数测定方法测定，测量精度：0.5级，行程：100mm，滑块质量：200g，滑块运动速度100mm/min。
71.测试结果如表1所示。
72.表1
[0073][0074]
由表1可知，与对比例1-2相比，实施例1-3的涂覆浆料所制备的电池隔膜b1至b3具有较低的md收缩率(电池隔膜的内部应力较小)；且与对比例1-2的涂覆浆料所制备的电池隔膜d11和d22相比，电池隔膜b1至b3在耐电压性进一步提高的情况下，具有更低的动力摩擦系数。上述性能的提高有利于降低电芯制造时隔膜过辊的机械损耗，使得隔膜具有较低应力从而抑制因制造工艺带来的极片变形，提高电芯的安全性。
[0075]
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
[0076]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或
值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。