一种碳包覆的花状氧化钛/二氧化钛异质结构负载钌催化剂及其制备和应用

1.本发明涉及一种碳包覆的花状氧化钛/二氧化钛异质结构负载钌及其制备方法，及其在燃料电池中的应用，属于新能源新材料技术领域。


背景技术：

2.燃料电池通过电化学反应将化学能直接转化为电能，能量转换效率高，环境友好，具有广泛的发展前景。碱性阴离子交换膜燃料电池(aemfcs)相比于酸性质子交换膜燃料电池(pemfcs)，因其工作环境为碱性，使得非铂催化剂的使用成为可能，因而近年来备受关注。然而，在碱性介质中非铂催化剂对阳极氢氧化反应(hor)的催化活性和稳定性均有待提高。在催化活性方面，非铂催化剂的性能仍无法与铂相比，尤其是，碱性条件下阳极hor动力学较酸性条件下慢2至3个数量级，提高非铂催化剂的催化活性至关重要；在催化剂稳定性方面，非铂金属活性组分在hor电位下易发生电化学氧化从而失活；此外，传统燃料电池催化剂均采用高比表面活性炭作为载体，以达到保证良好电导性的同时提高活性组分的分散度；然而活性炭载体在燃料电池启停或变载时引起电池反极的条件下，会因阳极过高的电位而发生电化学氧化腐蚀，进而导致所负载的金属活性物质脱落、团聚。因此，开发高活性、高稳定性和高比表面非碳载体及催化剂对燃料电池的发展至关重要。
3.tio2稳定性好，是热催化中常用的载体，但tio2导电性差、比表面积低，严重限制其作为燃料电池催化剂载体的应用。用作电催化剂载体时，通常将其与活性炭、石墨烯等导电剂混合，从而改善其导电性。为提高tio2的比表面积，则通过形貌调控，如将其制备成二维阵列或三维立体片状结构等加以改善。例如，文献(nature catalysis,2020,3,454
–
462)报道了一种海胆状tio2作为电催化剂载体的制备方法，为改善tio2的导电性，将所制得的ru/tio2催化剂与导电剂氮掺杂石墨烯混合，借助于石墨烯提高ru/tio2的导电性，表现出良好的hor电催化活性与稳定性。然而，将催化剂和导电剂物理混合这种方式难以改善tio2本体的导电性；此外，tio2较低的比表面积也难以负载更多的催化活性组分，导致催化活性不能满足应用需求。为改善这一问题，专利(公开号：cn112968181a)公开了一种利用碳层原位包覆高比表面tio2纳米花的策略，tio2纳米花结构使得其表面积得到提高，同时包覆碳层使得tio2复合体的导电性得以改善，因而负载pt纳米催化剂后，碳包覆tio2纳米花负载的pt催化剂对氧还原反应显示出良好的催化活性和稳定性。然而，尽管该方法制备的tio2表面导电性由于碳层得以提高，但tio2本体的导电性仍无法得到改善，电子在tio2体相传输困难，影响电子在体相及界面的传导，进而影响电极反应效率。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明提供了一种高导电性、高活性和高稳定性的碳包覆花状氧化钛/二氧化钛异质结构及其制备方法，该制备方法工艺简单，易于放大生产，得到的催化剂对燃料电池氢氧化反应具有优良的催化活性。
5.为实现上述目的，本发明采用以下具体方案来实现：
6.(1)将钛酸正丁酯按一定比例溶于冰醋酸中，搅拌均匀得到乳白色溶液；再将混合溶液在水热釜中加热至100℃-180℃，保温6-24小时，待水热釜自然降温后，将得到产物离心洗涤，最后将产物干燥得到二氧化钛纳米花前驱体(p-tio2)；
7.作为优选，钛酸正丁酯与冰醋酸的体积比为1:10～1:100。
8.(2)将步骤(1)中得到的花状二氧化钛前驱体在氩气气氛下以1-5℃min-1
升温至450℃并保温0.5-3小时，再在氨气气氛下以1-5℃min-1
升温至600-800℃，保温0.1-4小时，自然降温后，得到氧化钛/二氧化钛纳米花粉末(tio/tio2)；
9.(3)将步骤(2)得到的tio/tio2纳米花加到乙醇中超声形成悬浮液，向其中加入三氯化钌水溶液，室温下搅拌1-8小时，之后将样品过滤干燥得到负载钌前体的氧化钛/二氧化钛纳米花粉末(ru-tio/tio2)；
10.(4)将步骤(3)得到的负载钌前体的氧化钛/二氧化钛纳米花粉末加入到三羟甲基氨基甲烷-缓冲液(ph:8.5)溶液中，超声形成悬浊液，然后将盐酸多巴胺溶液在搅拌下加入到上述悬浊液，在室温下搅拌，使多巴胺聚合并包覆在氧化钛/二氧化钛纳米花表面，最后将悬浊液离心洗涤并干燥，得到聚多巴胺包覆的载有钌的氧化钛/二氧化钛纳米花；
11.(5)将步骤(4)得到的样品在h2/ar气氛中加热至350-700℃，并保温0.5-6小时，得到氮杂碳包覆的负载钌纳米粒子的氧化钛/二氧化钛纳米花(ru-tio/tio
2-nc)；
12.作为优选，h2/ar气氛含有1-5％的氢气。
13.本发明与现有技术相比，具有如下的优点和效果：
14.本发明制备了一种花状氧化钛/二氧化钛异质结构电催化载体，相比二氧化钛，花状氧化钛/二氧化钛异质结构载体具有良好的导电性，是一种优良的电催化剂载体。该载体负载ru纳米粒子后对氢氧化反应具有良好的电催化活性和稳定性。本发明制备过程简单、适于规模化生产，具有显著的应用前景。
附图说明：
15.图1实施例1制备的样品的扫描电镜图片。
16.图2对比例1、实施例1和实施例2制备的样品的x射线衍射图。
17.图3实施例2制备的样品的透射电子显微图像。
18.图4对比例2和实施例2制备的样品的电化学阻抗谱。
19.图5对比例2和实施例2制备的样品对hor的线性扫描曲线。
20.图6对比例2和实施例2制备的样品对hor的计时电流曲线。
具体实施方式：
21.下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
22.对比例1
23.将2ml钛酸正丁酯溶于60ml冰醋酸中并搅拌均匀，得到乳白色溶液；将混合溶液在水热釜中加热至140℃保温12小时；待水热釜自然降温后，将得到产物以去离子水离心洗涤，最后将产物干燥得到白色的花状二氧化钛前驱体p-tio2。再在空气气氛中将p-tio2以2℃min-1
的升温速率加热到500℃并保温3h得到花状二氧化钛粉末(tio2)。
24.对比例2
25.将对比例1得到的90mg花状二氧化钛粉末加入到30ml乙醇中超声均匀形成悬浮液，再加入2.72ml三氯化钌的水溶液(ru的浓度为3.67mg ml-1
)，在室温下搅拌5小时。之后旋转蒸发去除溶剂，得到负载钌的花状二氧化钛ru-tio2粉末。将90mg干燥后的ru-tio2粉末加入到30ml三羟甲基氨基甲烷缓冲液(ph:8.5)中，超声分散均匀，然后加入90mg盐酸多巴胺，在室温下搅拌48小时。再将其离心洗涤干燥，得到聚多巴胺包覆负载钌的花状二氧化钛。之后再在h2/ar气氛中以5℃min-1
的升温速率加热到500℃保温2小时，得到碳包覆的担载钌纳米粒子的花状二氧化钛ru-tio2@nc。
26.实施例1
27.将2ml钛酸正丁酯溶于60ml冰醋酸中并搅拌均匀，得到乳白色溶液；将混合溶液在水热釜中加热至140℃保温12小时；待水热釜自然降温后，将得到产物以去离子水离心洗涤，最后将产物干燥得到白色的花状二氧化钛前驱体p-tio2。再将二氧化钛前驱体p-tio2置于瓷舟中，放置于管式炉内靠近出口气一侧，先在氩气气氛中将p-tio2以5℃min-1
的升温速率加热到450℃并保温0.25小时，再将气氛转换为氨气以3℃min-1
的升温速率加热到800℃，保温2小时，自然降温后得到花状氧化钛/二氧化钛粉末(tio/tio2)。
28.从图1实施例1所制备样品的扫描电镜照片可见，实施例1制得的样品为球状纳米花结构。从图2所示的x射线衍射图谱可见，对比例1和实施例1的x射线衍射图谱明显不同，对比例1在25.28、37.80和48.05度的衍射角处出现三强峰，对比x射线衍射图标准卡片可知，样品为锐钛矿相tio2(jcpfd 21-1272)；实施例1除了在25.28、37.80和48.05度的衍射角出现衍射峰外，在37.33、43.36和62.96度衍射角处出现衍射峰，对比x射线图标准卡片可知，这对应于立方相tio(jcpdf 08-0117)。由此可知，实施例1所制备的样品中含有tio2和tio两种物相。
29.实施例2
30.称取实施例1得到的花状tio/tio2粉末90mg，将其加入到30ml乙醇中，超声均匀形成悬浊液，再加入2.72ml三氯化钌的水溶液(ru的浓度为3.67mg ml-1
)，在室温下搅拌5h。之后旋转蒸发去除溶剂，得到负载钌的花状氧化钛/二氧化钛ru-tio/tio2粉末。再取90mg干燥后的ru-tio/tio2粉末加入到30ml三羟甲基氨基甲烷缓冲液(ph:8.5)中超声分散均匀，然后加入90mg盐酸多巴胺，在室温下搅拌48小时。再将其离心洗涤干燥，得到聚多巴胺包覆的ru-tio/tio2。之后再在h2/ar气氛中以5℃min-1
的升温速率加热到500℃保温2h，自然降温后，得到碳包覆的负载钌的氧化钛/二氧化钛纳米花ru-tio/tio2@nc。
31.从实施例2制得的样品的高倍透射电子显微镜照片图3中可见，样品中含有晶格间距为0.209nm的物质对应于tio(200)晶面；与其相邻的晶格间距为0.352nm的物质对应于tio2的(002)晶面；此外，还有晶格间距为0.214nm的纳米粒子，对应于ru(002)晶面。结合图2中实施例2的x射线衍射图谱，可以确定实施例2得到的样品中形成了tio/tio2异质结构，其表面负载有ru纳米粒子。
32.效果实施例1
33.分别以对比例2和实施例2得到的样品为催化剂，将其涂覆在玻璃碳电极表面，作为工作电极，以石墨棒和汞/氧化汞电极为对电极和参比电极，以1m氢氧化钾水溶液为电解液，在三电极体系中测试了样品的电化学阻抗谱，结果如图4所示。经拟合后，得到对比例2和实施例2的电荷传输电阻分别为35.23欧姆和16.54欧姆，由此可见，实施例2样品由于tio/tio2异质结构的形成，显著降低了电化学反应过程中的电荷传输阻力，从而有利于电催化反应进行。
34.效果实施例2
35.分别以对比例2和实施例2得到的样品为催化剂，将其涂覆在玻璃碳电极表面，作为工作电极，以石墨棒和汞/氧化汞电极为对电极和参比电极，以氢气饱和的0.1m氢氧化钾水溶液为电解液，在三电极体系中测试了样品的对氢气氧化反应的催化活性。测试条件为：电解液为氢气饱和的0.1m氢氧化钾，电极转速2500rpm，扫速：10mv s-1
。如图5所示，对比例2和实施例2得到样品在100mv vs.rhe的hor电流分别为2.46和0.24ma cm-2
，表明相比ru-tio2@nc，实施例2得到的ru-tio/tio2@nc对hor的催化活性得到显著提升。
36.效果实施例3
37.分别以对比例2和实施例2得到的样品为催化剂，将其涂覆在玻璃碳电极表面，作为工作电极，以石墨棒和汞/氧化汞电极为对电极和参比电极，以氢气饱和的0.1m氢氧化钾水溶液为电解液，在三电极体系中测试了样品的对氢气氧化反应的催化活性。在三电极体系中采用计时电流法分别测试了对比例2和实施例2样品对hor的催化稳定性。测试条件为：电解液为氢气饱和的0.1m koh，电极转速400rpm，电位设置为0.1v
rhe
，测试时间为3600秒。如图6所示，实施例2得到的ru-tio/tio2@nc活性和稳定性均显著优于对比例2得到的ru-tio2@nc，并且在测试后依然保持了初始电流密度的68.7％，没有出现大幅度衰减，表明ru-tio/tio2@nc是一种稳定性良好的催化剂。