一种纳米硅镶嵌三维蜂窝碳复合负极材料及其制备方法、应用

1.本发明涉及电池材料技术领域，尤其是一种纳米硅镶嵌三维蜂窝碳复合负极材料及其制备方法、应用。


背景技术：

2.硅作为锂离子电池负极材料具有最高的理论比容量4200mah/g，且具有较低的嵌锂电位(＜0.5v vs li)、储量丰富，因此被认为是下一代锂离子电池最为理想的负极材料。
3.但是，硅本身电子导电率极低，电化学活性较差。而且硅负极嵌锂后体积膨胀可达300％，巨大的体积膨胀效应会产生较大的应力，导致硅负极材料粉化，活性材料之间接触变差，从集流体上脱离，引起容量迅速衰减。此外，硅负极体积膨胀效应还导致其表面难以形成稳定的固体电解质界面(sei膜)，严重影响其比容量、稳定性和库伦效率等。


技术实现要素：

4.本发明提供一种纳米硅镶嵌三维蜂窝碳复合负极材料及其制备方法、应用，用于克服现有技术中的缺陷，提供的纳米硅镶嵌三维蜂窝碳复合负极材料用作锂离子电池负极材料时，可有效改善电化学活性和循环稳定性。
5.为实现上述目的，本发明提出一种纳米硅镶嵌三维蜂窝碳复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料包括纳米硅颗粒和碳纳米片；所述碳纳米片组装成三维蜂窝碳多孔网络，所述纳米硅颗粒均匀分布在所述三维蜂窝碳多孔网络中；所述纳米硅颗粒表面包覆碳层。
6.为实现上述目的，本发明还提出一种纳米硅镶嵌三维蜂窝碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
7.s1：将纳米硅粉加入到含表面活性剂的混合溶液中，搅拌，超声分散均匀，然后依次加入间苯二酚和甲醛，在设定温度下搅拌反应，再加入正硅酸乙酯继续搅拌反应，过滤、洗涤、干燥，得到前驱体粉末；
8.s2：将所述前驱体粉末与有机酸钠或者有机酸钾球磨混合均匀，置于惰性还原气氛中热处理，得到烧结粉末；
9.s3：将所述烧结粉末置于水溶液中洗涤，过滤、干燥，得到纳米硅镶嵌三维蜂窝碳复合负极材料。
10.为实现上述目的，本发明还提出一种纳米硅镶嵌三维蜂窝碳复合负极材料的应用，利用纳米硅镶嵌三维蜂窝碳复合负极材料作为锂离子电池负极；所述纳米硅镶嵌三维蜂窝碳复合负极材料为上述所述纳米硅镶嵌三维蜂窝碳复合负极材料或上述所述制备方法制备得到的纳米硅镶嵌三维蜂窝碳复合负极材料；所述纳米硅镶嵌三维蜂窝碳复合负极材料中硅的质量分数为10～80wt％。
11.与现有技术相比，本发明的有益效果有：
12.1、本发明提供的纳米硅镶嵌三维蜂窝碳复合负极材料包括纳米硅颗粒和碳纳米片；所述碳纳米片组装成三维蜂窝碳多孔网络，所述纳米硅颗粒均匀分布在所述三维蜂窝碳多孔网络中；所述纳米硅颗粒表面包覆碳层。该纳米硅颗粒表面具有均匀包覆的碳层以及碳纳米片构成的三维蜂窝碳多孔导电网络，能够有效提高硅的电子导电性，抑制硅负极体积膨胀效应造成的结构破坏和sei膜的破坏，用作锂离子电池负极材料时，可有效改善电化学活性和循环稳定性。
13.2、本发明提供的纳米硅镶嵌三维蜂窝碳复合负极材料制备方法首先以间苯二酚、甲醛、有机酸钠或者有机酸钾盐等为碳源，原料廉价且容易获得。其次，先将纳米硅均匀包覆酚醛树脂有机层，然后进一步包覆二氧化硅无机层，再与有机酸钠或者有机酸钾球磨混合均匀，置于惰性还原气氛下进行热处理，高温下酚醛树脂有机层、有机酸钠或者有机酸钾发生碳化，形成纳米硅碳包覆层和三维蜂窝碳结构；而二氧化硅无机层与有机酸钠或者有机酸钾在高温惰性气氛下发生反应形成硅酸盐，通过水洗可以方便去除，形成具有空心结构的纳米硅镶嵌三维蜂窝碳复合材料。本发明提供的制备方法采用的原料价格便宜、且容易获得，制备过程简单，能够实现大批量制备。
附图说明
14.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
15.图1为实施例1中纳米硅镶嵌三维蜂窝碳复合负极材料的扫描电子显微镜(sem)图：放大倍数1万倍；
16.图2为实施例1中纳米硅镶嵌三维蜂窝碳复合负极材料的扫描电子显微镜(sem)图：放大倍数5万倍；
17.图3为实施例1中纳米硅镶嵌三维蜂窝碳复合负极材料及对比例1硅-超导碳组装的锂离子电池循环性能曲线图。
18.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
19.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
20.另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
21.无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。
22.本发明提出一种纳米硅镶嵌三维蜂窝碳复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料包括纳米硅颗粒和碳纳米片；所述碳纳米片组装成三维蜂窝碳多孔网络，所述纳米
硅颗粒均匀分布在所述三维蜂窝碳多孔网络中；所述纳米硅颗粒表面包覆碳层。
23.纳米化和多孔化可以有效抑制硅负极循环过程中的体积膨胀造成的结构破坏，从而改善硅负极的电化学活性和稳定性；在活性硅纳米颗粒表面包覆碳层或构筑导电网络一方面可以有效提高硅颗粒之间的电子导电性，提高容量和倍率性能，另一方面可提高sei膜的稳定性，改善循环性能。因此，构筑一种纳米硅镶嵌三维多孔碳复合负极结构有利于充分利用纳米化、多孔化和三维导电网络的优势，有效改善硅负极的整体电化学性能。
24.优选地，所述纳米硅颗粒的粒径为30～300nm；所述碳纳米片的厚度为5～50nm，所述三维蜂窝碳多孔网络中三维蜂窝碳孔径为0.5～1.5μm；所述纳米硅颗粒表面包覆的碳层厚度为5～50nm。
25.本发明还提出一种纳米硅镶嵌三维蜂窝碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
26.s1：将纳米硅粉加入到含表面活性剂的混合溶液中，搅拌，超声分散均匀，然后依次加入间苯二酚和甲醛，在设定温度下搅拌反应，再加入正硅酸乙酯继续搅拌反应，过滤、洗涤、干燥，得到sio2@rf@si前驱体粉末；
27.s2：将所述前驱体粉末与有机酸钠或者有机酸钾球磨混合均匀，置于惰性还原气氛中热处理，得到烧结粉末；
28.s3：将所述烧结粉末置于水溶液中洗涤，过滤、干燥，得到纳米硅镶嵌三维蜂窝碳复合负极材料。
29.优选地，在步骤s1中，所述表面活性剂为十二烷基三甲基溴化氨、十二烷基三甲基氯化氨和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；所述纳米硅粉的粒径为30～300nm。添加适量的表面活性剂有利于纳米硅粉在溶液中分散均匀。
30.优选地，在步骤s1中，所述混合溶液为水、醇和氨水的混合溶液，醇与水的体积比为50～1：1，氨水与水的体积比为1：1～20。
31.优选地，在步骤s1中，所述表面活性剂与混合溶液的质量比为0.1～2：100；所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为1：1～2；所述纳米硅粉与间苯二酚的质量比为0.2～20：1，有利于在纳米硅表面形成一定厚度的碳包覆层；所述纳米硅粉与混合溶液的比例为0.01～0.5g：100ml，使得纳米硅粉在溶液中充分均匀分散；所述正硅酸乙酯与纳米硅粉的比例为5～10ml：0.2g。合适的溶剂、反应原料比例有利于控制反应速率在纳米硅表面均匀地包覆酚醛树脂。
32.优选地，在步骤s1中，所述在设定温度下搅拌反应具体为：在20～80℃下反应12～36h，有利于控制酚醛树脂反应速率，实现均匀包覆得到酚醛树脂包覆硅粉末rf@si；
33.所述加入正硅酸乙酯继续搅拌反应具体为：在20～60℃下反应2～10h，有利于控制正硅酸乙酯反应速率，在酚醛树脂包覆硅粉末rf@si表面均匀包覆一层sio2无机层。
34.优选地，在步骤s2中，所述有机酸钠为柠檬酸钠或者抗坏血酸钠；所述有机酸钾为柠檬酸钾或者抗坏血酸钾，通过后续高温热处理形成钠/钾的碳酸盐，以及促进含碳材料裂解和碳化，有助于形成由碳纳米片组成的三维蜂窝碳。
35.所述前驱体粉末与有机酸钠或者有机酸钾的质量比为0.1～2：1，选择合适的反应物比例有助于碳包覆硅颗粒均匀分布在由碳纳米片组成的三维蜂窝碳网络中，同时有利于有机酸钠/钾在高温下与sio2无机层发生反应形成水溶性的硅酸盐，易于在后续水洗过程
中除去。
36.优选地，在步骤s2中，所述惰性气氛为ar气、n2气或者ar/h2的混合气，在惰性气氛下将酚醛树脂、有机酸钠/钾裂解为碳，同时防止硅氧化；所述热处理的温度为500～800℃，时间为0.1～2h，使得酚醛树脂、有机酸钠/钾碳化和裂解完全，同时促进有机酸钠/钾在高温下与sio2无机层彻底反应形成水溶性的硅酸盐。
37.优选地，在步骤s3中，所述烧结粉末与水溶液的比例为0.1～10g：100ml，选择合适量的水溶液可有效去除水溶性硅酸盐又节约成本。
38.本发明还提出一种纳米硅镶嵌三维蜂窝碳复合负极材料的应用，利用纳米硅镶嵌三维蜂窝碳复合负极材料作为锂离子电池负极；所述纳米硅镶嵌三维蜂窝碳复合负极材料为上述所述纳米硅镶嵌三维蜂窝碳复合负极材料或上述所述制备方法制备得到的纳米硅镶嵌三维蜂窝碳复合负极材料；所述纳米硅镶嵌三维蜂窝碳复合负极材料中硅的质量分数为10～80wt％。
39.实施例1
40.本实施例提供一种纳米硅镶嵌三维蜂窝碳复合负极材料，该复合负极材料包括纳米硅颗粒和碳纳米片；所述碳纳米片组装成三维蜂窝碳多孔网络，所述纳米硅颗粒均匀分布在所述三维蜂窝碳多孔网络中；所述纳米硅颗粒表面包覆碳层。纳米硅粒径为70～100nm，碳纳米片厚度为20～50nm，三维蜂窝碳孔径为1～3μm。
41.本发明还提出一种纳米硅镶嵌三维蜂窝碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
42.(1)将1.5g粒径80～100nm的纳米硅粉加入到含0.2g十二烷基三甲基溴化铵的80ml水、320ml乙醇和6ml氨水的混合溶液中搅拌，超声分散均匀，再依次加入含2.0g间苯二酚的10ml乙醇溶液、2.4g甲醛溶液，在30℃下搅拌反应12h，最后加入6ml正硅酸乙酯，继续搅拌反应3h，过滤、洗涤、干燥，得到sio2@rf@si的前驱体粉末；
43.(2)取1.0g前驱体粉末与2g柠檬酸钠球磨混合均匀，在高纯ar气氛下升温至500℃恒温反应0.5h，自然冷却后得到黑色粉末；
44.(3)将得到的黑色烧结粉末置于100ml水溶液中洗涤除去硅酸钠等可溶性杂质，过滤、干燥，得到纳米硅镶嵌三维蜂窝碳复合负极材料。
45.如图1和2所示，为本实施例制备的纳米硅镶嵌三维蜂窝碳复合负极材料的sem图，由图可以看出，本实施例制备的纳米硅镶嵌三维蜂窝碳复合负极材料由由碳包裹纳米硅均匀分布在碳纳米片构成的三维多孔蜂窝碳中构成，所述纳米硅粒径为70～100nm，所述碳纳米片厚度为20～50nm，所述三维蜂窝碳孔径为1～3um。
46.本实施例中制备得到的纳米硅镶嵌三维蜂窝碳复合负极材料可用于锂离子电池负极材料，将硅-碳-碳纳米管复合材料与超导碳、粘结剂la133按照质量比8：1：1分散在水溶液中(固含量20％)搅拌12h得到均匀的硅负极浆料，用线棒刮涂器涂覆在铜箔上干燥后裁成直径12mm的极片，极片上硅的载量为～1.0mg/cm2,采用该极片与锂负极、隔膜在手套箱中组装为锂离子电池，进行充放电和循环性能测试。
47.图3为本实施例制备的纳米硅镶嵌三维蜂窝碳复合负极材料、对比例1制备的硅-超导碳复合负极的循环性能曲线图，在0.1c倍率下，该硅-碳-碳纳米管复合负极的首次放电容量为2542.6mah/g，循环25次后放电容量为2158.7mah/g，容量保持率为84.9％。相比于
对比例2制备的硅-超导碳复合负极(首次放电容量为2246mah/g，循环25次后为454.9mah/g，容量保持率为20.2％)，放电容量和循环性能均具有明显的改善。
48.实施例2
49.本实施例提供一种纳米硅镶嵌三维蜂窝碳复合负极材料，该复合负极材料包括纳米硅颗粒和碳纳米片；所述碳纳米片组装成三维蜂窝碳多孔网络，所述纳米硅颗粒均匀分布在所述三维蜂窝碳多孔网络中；所述纳米硅颗粒表面包覆碳层。纳米硅粒径为100～150nm，碳纳米片厚度为10～20nm。
50.本发明还提出一种纳米硅镶嵌三维蜂窝碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
51.(1)将1.5g粒径100～150nm的纳米硅粉加入到含0.3g十二烷基三甲基溴化铵的80ml水、320ml乙醇和10ml氨水的混合溶液中搅拌，超声分散均匀，再依次加入含2.0g间苯二酚的10ml乙醇溶液、2.4g甲醛溶液，在30℃下搅拌反应12h，最后加入10ml正硅酸乙酯，继续搅拌反应2h，过滤、洗涤、干燥，得到sio2@rf@si的前驱体粉末；
52.(2)取1.0g sio2@rf@si前驱体粉末与1.5g柠檬酸钾球磨混合均匀，在高纯ar气氛下升温至600℃恒温反应0.5h，自然冷却后得到黑色粉末；
53.(3)将得到的黑色烧结粉末置于100ml水溶液中洗涤除去硅酸钾等可溶性杂质，过滤、干燥，得到纳米硅镶嵌三维蜂窝碳复合负极材料。
54.实施例3
55.本实施例提供一种纳米硅镶嵌三维蜂窝碳复合负极材料，该复合负极材料包括纳米硅颗粒和碳纳米片；所述碳纳米片组装成三维蜂窝碳多孔网络，所述纳米硅颗粒均匀分布在所述三维蜂窝碳多孔网络中；所述纳米硅颗粒表面包覆碳层。纳米硅粒径为100～150nm，碳纳米片厚度为10～20nm。
56.本发明还提出一种纳米硅镶嵌三维蜂窝碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
57.(1)将1.5g粒径100～150nm的纳米硅粉加入到含0.3g十二烷基三甲基溴化铵的80ml水、320ml乙醇和10ml氨水的混合溶液中搅拌，超声分散均匀，再依次加入含2.0g间苯二酚的10ml乙醇溶液、2.4g甲醛溶液，在30℃下搅拌反应12h，最后加入10ml正硅酸乙酯，继续搅拌反应2h，过滤、洗涤、干燥，得到sio2@rf@si前驱体粉末；
58.(2)取1.0g sio2@rf@si前驱体粉末与3g抗坏血酸钠球磨混合均匀，在高纯ar气氛下升温至600℃恒温反应1h，自然冷却后得到黑色粉末；
59.(3)将得到的黑色烧结粉末置于100ml水溶液中洗涤除去硅酸钠等可溶性杂质，过滤、干燥，得到纳米硅镶嵌三维蜂窝碳复合负极材料。
60.对比例1
61.本对比例提出一种硅-超导碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：将0.15g纳米硅粉(粒径80～100nm)与0.04g超导碳研磨或球磨1h，得到硅-超导碳复合负极材料。
62.以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。