双元素掺杂ZnMnO3@MXene双功能催化剂及制备方法

双元素掺杂znmno3@mxene双功能催化剂及制备方法
技术领域
1.本发明涉及能源材料及电化学技术领域，涉及氧电极阴极还原反应和氧析出反应催化剂，尤其涉及一种双元素掺杂znmno3@mxene双功能催化剂及制备方法。


背景技术：

2.随着生态环境的日益恶化和能源危机的日渐加重，不可再生能源的可持续发展已经受到了广泛的重视。金属-空气电池发展至今，其性能已经基本完善且可投入使用，但其仍存在诸多不足和缺陷。例如，循环寿命短、氧还原和析出反应过电位高，反应动力学缓慢等，这些都是制约金属-空气电池性能的关键因素。因此，可通过寻找高性价比、催化活性并具有良好的稳定性的双功能催化剂，来提高电池性能和降低使用成本，使其具有更大的应用前景和广阔的商业空间。
3.双功能催化剂大致分为贵金属及其合金、碳材料、过渡金属氧化物和复合材料等。这些双功能催化剂因本身所具备良好的物理性能以及优异的orr和oer催化活性而被广泛应用。但是，现有技术所制备的催化剂存在成本高、合成工艺复杂、碱性体系中稳定性差的问题。
4.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

5.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种双元素掺杂znmno3@mxene双功能催化剂及制备方法，旨在解决现有技术所制备的双功能催化剂存在成本高、合成工艺复杂、碱性体系中稳定性差的问题。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种双元素掺杂znmno3@mxene双功能催化剂的制备方法，包括步骤：
8.将锌盐、镨盐、锰盐和钆盐进行混合后加入无水乙醇和去离子水的混合溶液中，再加入螯合剂进行混合搅拌、超声震荡、静置后进行干燥，制得混合物；
9.将所述混合物研磨成粉末，然后进行预烧处理，将预烧处理后的粉末进行二次研磨，然后进行煅烧处理，得到双元素掺杂的锰酸锌；
10.将mxene材料和所述双元素掺杂的锰酸锌进行球磨处理后，进行离心洗涤、干燥，制得所述双元素掺杂znmno3@mxene双功能催化剂。
11.所述的双元素掺杂znmno3@mxene双功能催化剂的制备方法，其中，所述锌盐选自zncl2、zn(no3)2·
6h2o、znso4·
7h2o中的一种或两种以上混合；所述镨盐选自prcl3·
6h2o、pr(no3)3·
6h2o、pr2(so4)3·
8h2o中的一种或两种以上混合；所述锰盐选自mncl2·
4h2o、mn(no3)2、mnso4·
h2o中的一种或两种以上混合；所述钆盐选自gdcl3·
6h2o、gd(no3)3·
xh2o、gd2(so4)3·
8h2o中的一种或两种以上混合。
12.所述的双元素掺杂znmno3@mxene双功能催化剂的制备方法，其中，所述锌盐、镨盐、锰盐和钆盐中的[zn
2+
]、[pr
3+
]、[mn
2+
]、[gd
3+
]的摩尔比为(1-x):x:(1-y):y；其中，0≤x《
1，0≤y《1。
[0013]
所述的双元素掺杂znmno3@mxene双功能催化剂的制备方法，其中，所述螯合剂为柠檬酸或乙二胺四乙酸(edta)；所述锌盐、镨盐、锰盐和钆盐中的金属离子总量与所述柠檬酸的摩尔比为10:1～1:10。
[0014]
所述的双元素掺杂znmno3@mxene双功能催化剂的制备方法，其中，所述混合搅拌的时间为1～8h；所述超声震荡的时间为1～8h；所述静置的时间为1～24h。
[0015]
所述的双元素掺杂znmno3@mxene双功能催化剂的制备方法，其中，所述预烧处理的温度为200～500℃，所述预烧处理的时间为1～8h。
[0016]
所述的双元素掺杂znmno3@mxene双功能催化剂的制备方法，其中，所述煅烧处理的温度为600～600℃，所述煅烧处理的时间为1～8h。
[0017]
所述的双元素掺杂znmno3@mxene双功能催化剂的制备方法，其中，所述mxene材料和所述双元素掺杂的锰酸锌的质量比为10:1～1:10。
[0018]
所述的双元素掺杂znmno3@mxene双功能催化剂的制备方法，其中，所述球磨处理包括步骤：将所述mxene材料和所述双元素掺杂的锰酸锌加入不锈钢球磨罐中，再加入无水乙醇，在100～500rpm转速下，球磨1～48h。
[0019]
一种双元素掺杂znmno3@mxene双功能催化剂，利用所述双元素掺杂znmno3@mxene双功能催化剂的制备方法制得。
[0020]
有益效果：本发明提供一种双元素掺杂znmno3@mxene双功能催化剂及制备方法，所述双元素掺杂znmno3@mxene双功能催化剂以mxene材料为载体，将其与镨、钆双元素掺杂的锰酸锌球磨制得具有orr和oer催化性能的双功能催化剂。并且所述双元素掺杂znmno3@mxene双功能催化剂的制备方法合成工艺简单、成本低，且在碱性体系中稳定性好，镨元素和钆元素的掺杂分别从结构和整体催化性能上将znmno3进行优化，并随着mxene材料的加入，提升了材料的比表面积，从而增大反应活性面积，使材料的催化活性明显提升，能达到与贵金属催化剂相近的性能，性价比高，适应性广泛，具有广阔的应用前景。
附图说明
[0021]
图1为本发明一种双元素掺杂znmno3@mxene双功能催化剂的制备方法工艺流程图；
[0022]
图2为本发明实施例1与对比例1和对比例2的xrd衍射图；
[0023]
图3为本发明实施1制备得到的zn
0.6
pr
0.4
mn
0.8
gd
0.2
o3@mxene双功能催化剂的sem图；
[0024]
图4为本发明实施1制备得到的zn
0.6
pr
0.4
mn
0.8
gd
0.2
o3@mxene双功能催化剂的xps图；
[0025]
图5为本发明实施例1制备得到的样品与对比例1和对比例2在o2饱和的0.1mol
·
l-1
koh电解液中的orr极化曲线；
[0026]
图6为本发明实施例1制备得到的样品与对比例2在o2饱和的0.1mol
·
l-1
koh电解液中的oer极化曲线。
具体实施方式
[0027]
本发明提供一种双元素掺杂znmno3@mxene双功能催化剂及制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0028]
在实施方式和申请专利范围中，除非文中对于冠词有特别限定，否则“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。若本发明实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述，则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
[0029]
应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。这里使用的措辞“和/或”包括一个或更多个相关联的列出项的全部或任一单元和全部组合。
[0030]
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)，具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语，应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样被特定定义，否则不会用理想化或过于正式的含义来解释。
[0031]
现有专利cn110404588a是首先制备催化剂mxene载体，然后制备超薄层状feni-ldh@mxene催化剂，在制备超薄层状feni-ldh@mxene催化剂基础上从而制备超薄层状feni-ldh-fepc@mxene双功能催化剂；而公开号为cn114457347a是由钒掺杂二硒化钨在mxene材料表面原位垂直生长而形成的异质结纳米片与nafion溶液混合搅拌得到钒掺杂二硒化钨/mxene异质结双向电催化剂。
[0032]
因此，现有技术在制备双功能催化剂时，存在成本高、合成工艺复杂、碱性体系中稳定性差等问题。
[0033]
基于此，如图1所示，本发明提供一种双元素掺杂znmno3@mxene双功能催化剂的制备方法，包括步骤：
[0034]
步骤s10：将锌盐、镨盐、锰盐和钆盐进行混合后加入无水乙醇和去离子水的混合溶液中，再加入螯合剂进行混合搅拌、超声震荡、静置后进行干燥，制得混合物；
[0035]
步骤s20：将所述混合物研磨成粉末，然后进行预烧处理，将预烧处理后的粉末进行二次研磨，然后进行煅烧处理，得到双元素掺杂的锰酸锌(zn
1-x
pr
x
mn
1-y
gdyo3，0≤x《1，0≤y《1)；
[0036]
步骤s30：将mxene材料和所述双元素掺杂的锰酸锌进行球磨处理后，进行离心洗涤、干燥，制得所述双元素掺杂znmno3@mxene双功能催化剂(zn
1-x
pr
x
mn
1-y
gdyo3@mxene催化剂，0≤x《1，0≤y《1)。
[0037]
本实施方式中，所述双元素掺杂znmno3@mxene双功能催化剂的制备方法先制备镨、钆掺杂的锰酸锌，利用镨元素和钆元素的掺杂分别从结构和整体催化性能上将znmno3进行优化，然后以二维层状材料mxene作为载体，将掺杂了镨、钆的锰酸锌通过球磨的方式负载在mxene的层状结构中，使得随着mxene材料的加入提升了催化剂的比表面积，从而增
大反应活性面积，使材料的催化活性明显提升，达到与贵金属催化剂相近的性能，并且该制备方法合成工艺简单、成本低，且所述双元素掺杂znmno3@mxene双功能催化剂在碱性体系中的稳定性好，适应性广泛，具有广阔的应用前景。
[0038]
在一些实施方式中，所述锌盐选自zncl2、zn(no3)2·
6h2o、znso4·
7h2o中的一种或两种以上混合；所述镨盐选自prcl3·
6h2o、pr(no3)3·
6h2o、pr2(so4)3·
8h2o中的一种或两种以上混合；所述锰盐选自mncl2·
4h2o、mn(no3)2、mnso4·
h2o中的一种或两种以上混合；所述钆盐选自gdcl3·
6h2o、gd(no3)3·
xh2o、gd2(so4)3·
8h2o中的一种或两种以上混合。
[0039]
在一种优选的实施方式中，所述锌盐为zn(no3)2·
6h2o；所述镨盐为pr(no3)3·
6h2o；所述锰盐为mn(no3)2；所述钆盐为gd(no3)3·
xh2o；硝酸盐易溶于水，不易形成沉淀，且硝酸加热易分解，采用硝酸盐在制备过程中更容易操作，并且不影响产品质量。
[0040]
在一些实施方式中，所述锌盐、镨盐、锰盐和钆盐中的[zn
2+
]、[pr
3+
]、[mn
2+
]、[gd
3+
]的摩尔比为(1-x):x:(1-y):y；其中，0≤x《1，0≤y《1。
[0041]
在一种优选的实施方式中，所述锌盐、镨盐、锰盐和钆盐中的[zn
2+
]、[pr
3+
]、[mn
2+
]、[gd
3+
]的摩尔比为(1-x):x:(1-y):y；其中，0≤x≤0.8，0≤y≤0.8；优选方式下，可以减少稀土元素用量，降低生产成本，并且根据所做实验制备的材料性能来看，优化参数内产品性能也较优。
[0042]
在一些实施方式中，所述螯合剂为柠檬酸或乙二胺四乙酸(edta)；所述锌盐、镨盐、锰盐和钆盐中的金属离子总量与所述柠檬酸的摩尔比为10:1～1:10；所述螯合剂用于结合金属离子形成螯合物，作为优选地，所述螯合剂选用柠檬酸时，对环境更为友好。
[0043]
在一种优选的实施方式中，所述锌盐、镨盐、锰盐和钆盐中的金属离子总量与所述柠檬酸的摩尔比为4:1～1:4。在该范围内，柠檬酸可有效结合金属离子，形成螯合物。
[0044]
在一些实施方式中，所述混合搅拌的时间为1～8h；所述超声震荡的时间为1～8h；所述静置的时间为1～24h。
[0045]
在一种优选的实施方式中，所述混合搅拌的时间为1～4h；所述超声震荡的时间为1～4h；所述静置的时间为8～16h；可以使得锌盐、镨盐、锰盐和钆盐与螯合剂混合均匀，以便于将干燥后的混合物研磨成粉末时，得到的是组分均匀的粉末混合物，有利于预烧处理的进行。
[0046]
在一些实施方式中，所述预烧处理的温度为200～500℃，所述预烧处理的时间为1～8h。作为优选地，所述预烧处理的温度为300～400℃，所述预烧处理的时间为2～6h；通过预烧处理可以使得粉末产生一系列的物理化学反应，能够改善产品的成分以及组织结构，保证最终制得的催化剂的体积稳定性，并且通过预烧处理可以消除部分杂质，提高粉末的纯度。
[0047]
在一些实施方式中，所述煅烧处理的温度为600～600℃，所述煅烧处理的时间为1～8h。
[0048]
在一种优选的实施方式中，所述煅烧处理的温度为700～800℃，所述煅烧处理的时间为2～6h，在该范围内，可以有效地制得双元素掺杂的锰酸锌，且产品中元素掺杂较好，结晶程度较好。
[0049]
在一些实施方式中，所述mxene材料和所述双元素掺杂的锰酸锌的质量比为10:1～1:10。作为优选地，所述mxene材料和所述双元素掺杂的锰酸锌的质量比为4:1～1:4；在
该范围内，可以有效地将所述双元素掺杂的锰酸锌负载在mxene材料表面，使得催化剂具有较大的比表面积，进而提升催化剂的催化活性。
[0050]
在一些实施方式中，所述球磨处理包括步骤：将所述mxene材料和所述双元素掺杂的锰酸锌加入不锈钢球磨罐中，再加入无水乙醇，在100～500rpm转速下，球磨1～48h。作为优选地，所述球磨处理的转速为200～400rpm，球磨的时间为16～32h；在该条件下，可以使得所述双元素掺杂的锰酸锌与所述mxene材料更好地复合，制得结构稳定、性能稳定的双元素掺杂znmno3@mxene双功能催化剂。
[0051]
除此之外，本发明还提供一种双元素掺杂znmno3@mxene双功能催化剂，其利用所述双元素掺杂znmno3@mxene双功能催化剂的制备方法制得。所述双元素掺杂znmno3@mxene双功能催化剂的制备方法合成的zn
1-x
pr
x
mn
1-y
gdyo3@mxene双功能催化剂具有成本低，合成工艺简单、在碱性体系中稳定性好的优势，并且催化剂的催化活性明显提升。
[0052]
下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
[0053]
实施例1
[0054]
所述双元素掺杂znmno3@mxene双功能催化剂为zn
0.6
pr
0.4
mn
0.8
gd
0.2
o3@mxene双功能催化剂，其制备方法包括步骤：
[0055]
称取zn(no3)2·
6h2o、pr(no3)3·
6h2o、mn(no3)2和gd(no3)3·
xh2o，其中[zn
2+
]:[pr
3+
]:[mn
2+
]:[gd
3+
]的摩尔比为0.6:0.4:0.8:0.2，加入无水乙醇和去离子水的混合溶液中，再以柠檬酸为螯合剂，其中金属离子的总量和柠檬酸的摩尔比为1:2。以上材料混合后持续搅拌1h，再超声震荡1h使质地均匀。静置12h后置于60℃的烘箱中直至完全干燥得到混合物。
[0056]
将所述混合物置于玛瑙研钵中充分研磨成粉末，先在马弗炉中升温至350℃保温4h后冷却取出，再次研磨十五分钟，最后再在750℃下煅烧4h即可制备得zn
0.6
pr
0.4
mn
0.8
gd
0.2
o3。
[0057]
称取zn
0.6
pr
0.4
mn
0.8
gd
0.2
o3(钙钛矿型复合氧化物)及mxene材料，其中mxene材料和钙钛矿型复合氧化物的质量比为1:1；将zn
0.6
pr
0.4
mn
0.8
gd
0.2
o3及mxene材料加入不锈钢球磨罐中，再加入5ml无水乙醇，300rpm球磨20h。收集材料，离心洗涤，再完全干燥即可制得zn
0.6
pr
0.4
mn
0.8
gd
0.2
o3@mxene双功能催化剂。
[0058]
实施例2
[0059]
所述双元素掺杂znmno3@mxene双功能催化剂为zn
0.8
pr
0.2
mn
0.6
gd
0.4
o3@mxene双功能催化剂，其制备方法包括步骤：
[0060]
称取zn(no3)2·
6h2o、pr(no3)3·
6h2o、mn(no3)2和gd(no3)3·
xh2o，其中[zn
2+
]:[pr
3+
]:[mn
2+
]:[gd
3+
]的摩尔比为0.8:0.2:0.6:0.4，加入无水乙醇和去离子水的混合溶液中，再以柠檬酸为螯合剂，其中金属离子的总量和柠檬酸的摩尔比为3:1。以上材料混合后持续搅拌3h，再超声震荡3h使质地均匀。静置16小时后置于60℃的烘箱中直至完全干燥得到混合物。
[0061]
将所述混合物置于玛瑙研钵中充分研磨成粉末，先在马弗炉中升温至380℃保温6h后冷却取出，再次研磨十五分钟，最后再在760℃下煅烧6h即可制备得zn
0.8
pr
0.2
mn
0.6
gd
0.4
o3。
[0062]
称取zn
0.8
pr
0.2
mn
0.6
gd
0.4
o3及mxene材料，其中mxene材料和钙钛矿型复合氧化物的质量比为1:2。将zn
0.8
pr
0.2
mn
0.6
gd
0.4
o3及mxene材料加入不锈钢球磨罐中，再加入5ml无水乙醇，350rpm球磨28小时。收集材料，离心洗涤，再完全干燥即可制得zn
0.8
pr
0.2
mn
0.6
gd
0.4
o3@mxene双功能催化剂。
[0063]
实施例3
[0064]
所述双元素掺杂znmno3@mxene双功能催化剂为zn
0.4
pr
0.6
mn
0.2
gd
0.8
o3@mxene双功能催化剂，其制备方法包括步骤：
[0065]
称取zn(no3)2·
6h2o、pr(no3)3·
6h2o、mn(no3)2和gd(no3)3·
xh2o，其中[zn
2+
]:[pr
3+
]:[mn
2+
]:[gd
3+
]的摩尔比为0.4:0.6:0.2:0.8，加入无水乙醇和去离子水的混合溶液中，再以柠檬酸为螯合剂，其中金属离子的总量和柠檬酸的摩尔比为1:3。以上材料混合后持续搅拌4h，再超声震荡4h使质地均匀。静置12小时后置于60℃的烘箱中直至完全干燥得到混合物。
[0066]
将所述混合物置于玛瑙研钵中充分研磨成粉末，先在马弗炉中升温至330℃保温2h后冷却取出，再次研磨十五分钟，最后再在720℃下煅烧5h即可制备得zn
0.4
pr
0.6
mn
0.2
gd
0.8
o3。
[0067]
称取zn
0.4
pr
0.6
mn
0.2
gd
0.8
o3及mxene材料，其中mxene材料和钙钛矿型复合氧化物的质量比为1:3。将zn
0.4
pr
0.6
mn
0.2
gd
0.8
o3及mxene材料加入加入不锈钢球磨罐中，再加入5ml无水乙醇，320rpm球磨24小时。收集材料，离心洗涤，再完全干燥即可制得zn
0.4
pr
0.6
mn
0.2
gd
0.8
o3@mxene双功能催化剂。
[0068]
实施例4
[0069]
所述双元素掺杂znmno3@mxene双功能催化剂为zn
0.5
pr
0.5
mn
0.4
gd
0.6
o3@mxene双功能催化剂，其制备方法包括步骤：
[0070]
称取zn(no3)2·
6h2o、pr(no3)3·
6h2o、mn(no3)2和gd(no3)3·
xh2o，其中[zn
2+
]:[pr
3+
]:[mn
2+
]:[gd
3+
]的摩尔比为0.5:0.5:0.4:0.6，加入无水乙醇和去离子水的混合溶液中，再以柠檬酸为螯合剂，其中金属离子的总量和柠檬酸的摩尔比为1:2。以上材料混合后持续搅拌2h，再超声震荡2h使质地均匀。静置14小时后置于60℃的烘箱中直至完全干燥得到混合物。
[0071]
将所述混合物置于玛瑙研钵中充分研磨成粉末，先在马弗炉中升温至370℃保温5h后冷却取出，再次研磨十五分钟，最后再在760℃下煅烧5h即可制备得zn
0.5
pr
0.5
mn
0.4
gd
0.6
o3。
[0072]
称取zn
0.5
pr
0.5
mn
0.4
gd
0.6
o3及mxene材料，其中mxene材料和钙钛矿型复合氧化物的质量比为1:4。将zn
0.5
pr
0.5
mn
0.4
gd
0.6
o3及mxene材料加入不锈钢球磨罐中，再加入5ml无水乙醇，280rpm球磨18小时。收集材料，离心洗涤，再完全干燥即可制得zn
0.5
pr
0.5
mn
0.4
gd
0.6
o3@mxene双功能催化剂。
[0073]
对比例1
[0074]
znmno3@mxene双功能催化剂的制备方法，包括步骤：
[0075]
称取zn(no3)2·
6h2o和mn(no3)2，其中[zn
2+
]:[mn
2+
]的摩尔比为1:1，加入无水乙醇和去离子水的混合溶液中，再以柠檬酸为螯合剂，其中金属离子的总量和柠檬酸的摩尔比为1:2。以上材料混合后持续搅拌1h，再超声震荡1h使质地均匀。静置12小时后置于60℃的
烘箱中直至完全干燥得到混合物。
[0076]
将混合物置于玛瑙研钵中充分研磨成粉末，先在马弗炉中升温至350℃保温4h后冷却取出，再次研磨十五分钟，最后再在750℃下煅烧4h即可制备得znmno3。
[0077]
称取znmno3及mxene材料，其中mxene材料和钙钛矿型复合氧化物的质量比为1:1。材料加入不锈钢球磨罐中，再加入5ml无水乙醇，300rpm球磨20h。收集材料，离心洗涤，再完全干燥即可制得znmno3@mxene。
[0078]
对比例2
[0079]
zn
0.6
pr
0.4
mn
0.8
gd
0.2
o3双功能催化剂的制备方法，包括步骤：
[0080]
称取zn(no3)2·
6h2o、pr(no3)3·
6h2o、mn(no3)2和gd(no3)3·
xh2o，其中[zn
2+
]:[pr
3+
]:[mn
2+
]:[gd
3+
]的摩尔比为0.6:0.4:0.8:0.2，加入无水乙醇和去离子水的混合溶液中，再以柠檬酸为螯合剂，其中金属离子的总量和柠檬酸的摩尔比为1:2。以上材料混合后持续搅拌1h，再超声震荡1h使质地均匀。静置12h后置于60℃的烘箱中直至完全干燥得到混合物。
[0081]
将混合物置于玛瑙研钵中充分研磨成粉末，先在马弗炉中升温至350℃保温4h后冷却取出，再次研磨十五分钟，最后再在750℃下煅烧4h即可制备得zn
0.6
pr
0.4
mn
0.8
gd
0.2
o3，收集材料即可。
[0082]
将实施例1制备的双功能催化剂与对比例1和对比例2制备的催化剂进行性能表征，具体如下：
[0083]
图2为实施例1与对比例1和对比例2的xrd图。由图可见，对比例1使用球磨法制备的znmno3@mxene主峰清晰可见，在18.34
°
、30.00
°
、35.85
°
、37.14
°
、43.73
°
、53.62
°
、57.10
°
和62.42
°
出现了钙钛矿型znmno3应当出现的(1 1 1)、(2 2 0)、(3 1 1)、(2 2 2)、(4 0 0)、(4 2 2)、(5 1 1)和(4 4 0)八个晶面，可见znmno3的钙钛矿结构还保持得比较好，但加入mxene球磨之后，衍射峰不如纯锰酸锌尖锐。图中zn
0.6
pr
0.4
mn
0.8
gd
0.2
o3随着mxene材料的加入，使材料的衍射峰变得尖锐，与标准卡片pdf#16-1461对比发现，属于znmno3的(1 1 1)、(2 2 0)、(3 1 1)、(4 2 2)、(5 1 1)和(4 4 0)晶面在图中出现(黑色箭头标注)，但受gd和pr元素掺杂量的影响，(2 2 2)、(4 0 0)晶面对应的衍射峰已不明显。与标准prmno3(icdd no.04-015-5261)的xrd图谱对比，并以菱形标记的衍射峰分别对应prmno3的(1 0 1)、(1 11)、(1 2 1)、(2 0 0)、(2 2 0)、(0 2 2)、(0 4 0)、(2 0 2)、(1 4 1)、(3 2 1)、(1 2 3)、(2 4 2)、(1 6 1)以及(3 2 3)晶面。
[0084]
图3为实施例1制备得到的样品zn
0.6
pr
0.4
mn
0.8
gd
0.2
o3@mxene双功能催化剂的sem照片。图中主要呈现碎片状结构，可见mxene的手风琴状结构已经被完全破环，且zn
0.6
pr
0.4
mn
0.8
gd
0.2
o3的尺寸也减小了，提升了催化材料的比表面积，从而增大反应活性面积，使催化剂的催化活性明显提升。
[0085]
图4为实施例1制备得到的样品zn
0.6
pr
0.4
mn
0.8
gd
0.2
o3@mxene双功能催化剂的xps全谱图。图中可见gd4d、pr3d以及pr4d的特征峰，说明pr元素和gd元素掺杂成功。由于球磨过程中使用的是不锈钢材质的磨球，使zn
0.6
pr
0.4
mn
0.8
gd
0.2
o3@mxene中还引入了fe元素，可见fe2p特征峰。mxene材料的加入使材料中的c1s峰越发明显，同时zn
0.6
pr
0.4
mn
0.8
gd
0.2
o3@mxene中可见mxene中的ti2p特征峰，说明材料被有效复合。
[0086]
图5为实施例1制备得到的样品与对比例1和对比例2在o2饱和的0.1mol
·
l-1
koh电解液中的orr极化曲线，扫速：10mv
·
s-1
，转速：1600rpm，室温。znmno3@mxene材料的起始电
位为-0.26v，极限电流密度为-3.36ma
·
cm-2
，半波电位为-0.36v。zn
0.6
pr
0.4
mn
0.8
gd
0.2
o3@mxene的极限电流密度为-3.56ma
·
cm-2
比zn
0.6
pr
0.4
mn
0.8
gd
0.2
o3(-3.21ma
·
cm-2
)更负，绝对值提升了0.38ma
·
cm-2
。可见mxene材料的加入提升了zn
0.6
pr
0.4
mn
0.8
gd
0.2
o3的orr性能。
[0087]
图6为实施例1制备得到的样品与对比例2在o2饱和的0.1mol
·
l-1
koh电解液中的oer极化曲线，扫速：10mv
·
s-1
，转速：1600rpm，室温。图中1v电位时对应的电流密度来对比材料的oer性能，当电位为1v时，zn
0.6
pr
0.4
mn
0.8
gd
0.2
o3的oer极限电流密度最低，为2.50ma
·
cm-2
。zn
0.6
pr
0.4
mn
0.8
gd
0.2
o3@mxene的极限电流密度6.66ma
·
cm-2
，oer性能最好。可见mxene材料的加入提升了zn
0.6
pr
0.4
mn
0.8
gd
0.2
o3的oer性能。
[0088]
综上所述，本发明提供一种双元素掺杂znmno3@mxene双功能催化剂及制备方法，所述双元素掺杂znmno3@mxene双功能催化剂以mxene材料为载体，将其与镨、钆双元素掺杂的锰酸锌球磨制得具有orr和oer催化性能的双功能催化剂。并且所述双元素掺杂znmno3@mxene双功能催化剂的制备方法合成工艺简单、成本低，且在碱性体系中稳定性好，镨元素和钆元素的掺杂分别从结构和整体催化性能上将znmno3进行优化，并随着mxene材料的加入，提升了材料的比表面积，从而增大反应活性面积，使材料的催化活性明显提升，能达到与贵金属催化剂相近的性能，性价比高，适应性广泛，具有广阔的应用前景。
[0089]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。