一种核壳结构的金属锂复合材料及其制备方法和用途与流程

本发明属于新材料，尤其涉及一种核壳结构的金属锂复合材料及其制备方法和用途。

背景技术：

1、金属锂的理论比容量为3860mah/g，为石墨负极的10倍，氧化还原电位为-3.04vvs标准氢电位，是已知负极中最低的电位，因此，金属锂负极被誉为电池负极材料的“圣杯”。采用金属锂作为电池，可以大幅提高电池的能量密度。但是目前，不管是使用锂带还是金属锂粉，作为负极活性物质，均存在体积变化大，易产生枝晶的问题。针对该问题，本技术提出一种核壳结构金属锂复合材料，既可以提供高的能量密度，也可以解决体积变化和循环产生枝晶问题，从而提高电池的能量密度和循环寿命。

技术实现思路

1、本发明旨在解决上述技术问题。发明人发现：通过以金属锂颗粒作为内核，锂沉积诱导层作为包覆金属锂颗粒的中间层，体积膨胀预留层作为最外层，所形成的核壳结构的金属锂复合材料可有效解决上述问题。

2、具体地，本发明的一个方面提供一种核壳结构的金属锂复合材料，所述复合材料以金属锂颗粒为内核，在所述内核上设置含有亲锂性物料的锂沉积诱导层作为中间层和疏锂性的体积膨胀预留层作为最外层。

3、本发明中，复合材料中设置的含有亲锂性物料的锂沉积诱导层，调控金属锂沉积并诱导金属锂向内部沉积及生长；疏锂性的体积膨胀层调控锂离子向内部传输，金属锂不会沉积在最外层。含有亲锂性物料的锂沉积诱导层和疏锂性体积膨胀层的亲锂-疏锂结构的巧妙设计及相互配合，有效解决体积变化和循环产生枝晶问题，从而提高复合材料的循环性能。

4、可选地，所述金属锂颗粒设有或不设有保护层。所述保护层成分包括但不限于氟化锂、碳酸锂、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚硅氧烷、聚三亚甲基碳酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸亚乙烯酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、聚苯硫醚、对苯醌，以及上述聚合物中至少两种的共聚物或混合物等。

5、可选地，所述金属锂颗粒的平均粒径为1-100μm，例如可以是1μm、

6、3μm、5μm、10μm、15μm、20μm、30μm、40μm、45μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、95μm或100μm等，优选5-50μm。

7、可选地，所述亲锂性物料包括亲锂纳米颗粒、负载有亲锂纳米颗粒的微纳米载体和/或亲锂元素掺杂的微纳米载体。

8、本发明中，所述锂沉积诱导层可包括亲锂纳米颗粒和/或亲锂元素，亲锂纳米颗粒可以单独存在于金属锂颗粒表面，也可以附着在碳纳米管、铜纳米线或石墨烯等微纳米载体上，设置在金属锂颗粒表面。所述载体为纳米颗粒提供支撑点，起到结构稳定的效果，同时对体积膨胀层也起到支撑作用，有利于进一步提高材料的结构稳定性。

9、可选地，所述亲锂元素包括氮元素、磷元素、硫元素、硼元素、氟元素或氧元素中的任意一种或至少两种的组合。

10、可选地，所述亲锂纳米颗粒包括ag、au、sn、si、zn、al、mg、in、ga、zno、co3o4、sns2或ni2p中的任意一种或至少两种的组合，优选为ag和au、ag和sn、ag和mg、mg和in、zn和zno等。

11、可选地，所述亲锂纳米颗粒的平均粒径为1-200nm，例如可以是1nm、2nm、4nm、5nm、7nm、9nm、10nm、15nm、20nm、50nm、70nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、150nm、170nm、190nm或200nm等，所述亲锂纳米颗粒的粒径过小，不利于均匀分布，所述粒径过大，不利于形成锂沉积诱导层，优选为5-120nm，进一步优选为10-100nm。

12、可选地，所述微纳米载体包括碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、铜纳米线、科琴黑、导电炭黑super p、多孔碳、富勒烯或导电石墨中的任意一种或至少两种的组合，包括但不限于碳纳米管和科琴黑，碳纳米纤维和多孔碳，石墨烯、导电炭黑super p和铜纳米线、富勒烯和导电石墨等。

13、可选地，所述锂沉积诱导层与金属锂颗粒的质量比为1:(1-150)，例如可以是1:1、1:2、1:4、1:7、1:10、1:12、1:15、1:18、1:20、1:30、1:50、1:60、1:70、1:90、1:100、1:110、1:130或1:150等，所述质量比过小，起不到调控金属锂沉积的效果，所述质量比过大，引入非活性物质较多，降低材料的能量密度，优选为1:(5-120)，进一步优选为1:(15-80)。

14、可选地，所述体积膨胀预留层包括具有片状、线状或管状微纳米结构(微米结构和/或纳米结构)的结构材料中的一种或至少两种的组合，所述结构材料包括疏锂金属和/或微纳米碳材料。所述结构材料在形成体积膨胀层时相互连接、交织，使得体积膨胀层具有一定的刚性和孔隙，便于电解液的浸润和锂离子的传输。

15、本发明中，所述结构材料可以与锂沉积诱导层中的微纳米载体材料相同或不同。举例说明，结构材料可以是铜纳米线、碳纳米管、碳纳米纤维或者石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。锂沉积诱导层的微纳米载体材料可以是碳纳米管、石墨烯，也可以是富勒烯、科琴黑等，不受结构材料种类的限制。

16、本发明中，选择疏锂金属和/或碳材料作为体积膨胀预留层，在锂离子能够传输的同时抑制金属锂沉积在体积膨胀预留层表面，抑制锂枝晶在表面生长，延长复合材料的循环寿命，同时体积膨胀预留层具有一定的刚性和孔隙，为金属锂的体积膨胀预留空间。

17、可选地，所述疏锂金属包括铜纳米线。

18、优选地，所述微纳米碳材料包括碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、富勒烯、科琴黑或导电炭黑super p中的任意一种或至少两种的组合。例如可以是碳纳米管和石墨烯，富勒烯和导电炭黑super p，碳纳米纤维、石墨烯和科琴黑。

19、可选地，所述体积膨胀预留层与金属锂颗粒的质量比为1:(1-50)，例如可以是1:1、1:2、1:4、1:7、1:10、1:12、1:15、1:18、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45或1:50等，所述质量比过小，不易于形成体积膨胀预留层，所述质量比过大，非活性物质较多，不利于提高材料的能量密度，优选为1:(12-40)。

20、本发明的另一方面提供一种制备上述核壳结构的金属锂复合材料的方法，所述方法包括：

21、(1)将有机溶剂、金属锂颗粒与亲锂性物料混合，将亲锂性物料形成的锂沉积诱导层设置在金属锂颗粒上，得到前驱体；

22、(2)将步骤(1)中的前驱体与结构材料混合，然后喷雾干燥或者在超过6000rpm的转速下高速搅拌，将结构材料形成的体积膨胀预留层设置在前驱体上，得到所述复合材料。

23、可选地，步骤(1)所述有机溶剂包括正己烷、环己烷、n-甲基吡咯烷酮、苯、对二甲苯、四氯化碳、四氢呋喃、液体石蜡或1,2-二氯乙烷中的任意一种或至少两种的组合。

24、可选地，步骤(1)所述金属锂颗粒包括纯金属锂颗粒和/或含有保护层的金属锂颗粒。

25、可选地，步骤(1)所述金属锂颗粒的平均粒径为1-100μm，例如可以是1μm、3μm、5μm、10μm、15μm、20μm、30μm、40μm、45μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、95μm或100μm等，优选5-50μm。

26、可选地，步骤(1)所述亲锂性物料包括亲锂纳米颗粒、负载有亲锂纳米颗粒的微纳米载体和/或亲锂元素掺杂的微纳米载体，优选为负载有亲锂纳米颗粒和/或亲锂元素掺杂的微纳米载体。

27、可选地，所述亲锂元素包括氮元素、磷元素、硫元素、硼元素、氟元素或氧元素中的任意一种或至少两种的组合。

28、可选地，所述亲锂纳米颗粒包括ag、au、sn、si、zn、al、mg、in、ga、zno、co3o4、sns2或ni2p中的任意一种或至少两种的组合，优选为ag和au、ag和sn、ag和mg、mg和in、zn和zno等。

29、可选地，所述亲锂纳米颗粒的平均粒径为10-200nm，例如可以是1nm、2nm、4nm、5nm、7nm、9nm、10nm、15nm、20nm、50nm、70nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、150nm、170nm、190nm或200nm等，优选为20-120nm；

30、可选地，步骤(1)所述亲锂性物料与金属锂颗粒的质量比为1:(1-150)，例如可以是1:1、1:2、1:4、1:7、1:10、1:12、1:15、1:18、1:20、1:30、1:50、1:60、1:70、1:90、1:100、1:110、1:130或1:150等，所述质量比过小，起不到调控金属锂沉积的效果，质量比过大，引入非活性物质较多，降低材料的能量密度，优选为1:(5-120)，进一步优选为1:(15-80)。

31、可选地，步骤(2)所述结构材料的形状包括片状、线状或管状微纳米结构的结构材料中的一种或至少两种的组合，所述结构材料包括疏锂金属和/或微纳米碳材料(微米结构和/或纳米结构)。举例说明，结构材料可以是铜纳米线、碳纳米管、碳纳米纤维或者石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。锂沉积诱导层的微纳米载体材料可以是碳纳米管、石墨烯，也可以是富勒烯、导电炭黑super p等，不受结构材料种类的限制

32、可选地，步骤(2)所述结构材料与金属锂颗粒的质量比为1:(1-50)，例如可以是1:1、1:2、1:4、1:7、1:10、1:12、1:15、1:18、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45或1:50等，所述质量比过小，不易于形成体积膨胀预留层，所述质量比过大，非活性物质较多，不利于提高材料的能量密度，优选为1:(12-40)。

33、可选地，步骤(2)所述喷雾干燥的条件包括：进风温度为180-240℃，例如可以是180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、215℃或220℃等，优选为200-220℃；出风温度为90-110℃，例如可以是90℃、95℃、100℃、105℃或110℃等，优选为100-110℃；雾化压力为0.1-0.5mpa，例如可以是0.2mpa、0.25mpa、0.3mpa、0.35mpa或0.4mpa等，优选为0.2-0.4mpa。

34、可选地，步骤(2)所述高速搅拌的转速为6000-15000rpm，时间为0.5-5min，例如转速可以是6000rpm、6500rpm、7000rpm、75000rpm、8000rpm、8500rpm、9000rpm、10000rpm、11000rpm、11500rpm、12000rpm、12500rpm、13000rpm、14000rpm、14500rpm或15000rpm等，时间可以使0.5min、1min、1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min或5min等，优选转速为8000-12000rpm，时间为1-3min。

35、本发明的再一方面提供一种锂电池，所述锂电池包含如上述第一方面所述的复合材料。

36、本发明至少具有以下有益技术效果之一：

37、1、核壳结构的金属锂复合材料中金属锂(金属锂颗粒内核)含量高，可以提供高的能量密度。

38、2、锂沉积诱导层可以有效传输锂离子和电子，并且含有亲锂性物料，可有效调节金属锂的沉积位置和沉积均匀性，抑制锂枝晶的生长，调控金属锂向复合材料的内部沉积，同时对体积膨胀预留层起到支撑作用，有利于结构的稳定性。

39、3、体积膨胀预留层具有一定的刚性、孔隙和疏锂性，可以起到三维保护性骨架作用的同时预留金属锂沉积空间和体积变化空间；锂沉积诱导层和体积膨胀预留层的亲锂-疏锂结构的巧妙设计及相互配合，有效延长复合材料的循环寿命。

40、4、量产工艺简单易行，可调控制备不同比例的复合材料。