一种燃料电池用交联型聚联苯亚烷类阴离子交换膜及其制备方法

1.本发明涉及高分子化学和阴离子交换膜燃料电池领域，尤其涉及一种燃料电池用交联型聚联苯亚烷类阴离子交换膜及其制备方法。


背景技术：

2.离子交换膜作为燃料电池的关键部件，在传输离子以及隔绝燃料和氧气方面起着至关重要的作用，膜性能的好坏决定了电池系统的工作效率和使用寿命。质子交换膜燃料电池是最先研发出的聚合物电解质膜燃料电池，也是目前最接近商业化的燃料电池。但是质子交换膜需使用贵金属作为催化剂，大大增加了燃料电池的使用成本；阴离子交换膜燃料电池由于其在使用不含铂族等贵金属的催化剂时具有良好的功率密度和显著的成本优势，近来受到燃料电池界和能源界的广泛关注。
3.目前研发的阴离子交换膜仍然存在离子电导率较低、耐碱稳定性差的问题。提高离子电导率的最直接办法就是增加聚合物膜中传导官能团的数量，但可能会使膜过度溶胀减弱聚合物链间的相互作用力，导致阴离子交换膜的力学性能和耐碱稳定性大幅下降，最后达到极限会导致膜在碱液中破裂。由此可见，调控耐碱稳定性和离子电导率之间的平衡是研发阴离子交换膜材料的关键问题。
4.(hydrogen energy,2021,46,8156-8166)报道了一种侧链为长烷基链的聚醚醚酮类阴离子交换膜；但是其耐碱稳定性不佳，1m koh溶液中浸泡30天后离子电导率损失了39.7％。(journal of membrane science,2019,587,117-118)报道了一种具有优异柔韧性和稳定性的多阳离子交联型阴离子交换膜。交联结构能够增强膜的尺寸稳定性，而不会使离子电导率损失。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于解决现有技术中存在的技术问题，提供一种燃料电池用交联型聚联苯亚烷类阴离子交换膜及其制备方法。
6.为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种燃料电池用交联型聚联苯亚烷类阴离子交换膜，该阴离子交换膜由联苯、7-溴-1,1,1-三氟庚烷-2-酮、2,2,2-三氟苯乙酮、和作为交联剂的1,2-双(4-吡啶基)乙烷聚合制得；该阴离子交换膜的结构式如下：
[0007][0008]
优选的，结构式中的x代表7-溴-1,1,1-三氟庚烷-2-酮与联苯的摩尔比，分别为0.25、0.5、0.75和1.0，所述7-溴-1,1,1-三氟庚烷-2-酮所占摩尔比越大，功能位点越多，交联位点的数量也会增加。
[0009]
本发明还公开了一种燃料电池用交联型聚联苯亚烷类阴离子交换膜制备方法，该制备方法具体包括以下步骤：
[0010]
(1)制备聚联苯亚烷主链：在冰浴条件下依次将联苯、7-溴-1,1,1-三氟庚-2-酮、2,2,2-三氟苯乙酮、无水二氯甲烷添加到25ml单口烧瓶中，待全部溶解后通过注射器缓慢滴加三氟甲烷磺酸，缓慢升至室温反应12h，溶液由淡黄色变为棕褐色，并有粘稠状反应物析出；将所得反应物用热的甲醇溶液洗涤、干燥，得到白色纤维状固体；用氯仿将粗产物重新溶解，再次用热的甲醇溶液洗涤、真空干燥12h，得到聚联苯亚烷主链；
[0011]
(2)制备混合溶液，将步骤(1)的聚联苯亚烷主链溶于nmp溶液中，加入1,2-双(4-吡啶基)并搅拌均匀，得到混合溶液；
[0012]
(3)制备交联型聚联苯亚烷类阴离子交换膜：将步骤(2)中的混合溶液过滤后倒入聚四氟乙烯模具中，静置2h后，在70℃的真空烘箱中干燥24h后成膜，再将干燥后的膜进行碱化处理，待膜上的br-完全置换成oh-，再用去离子水清洗表面，得到燃料电池用交联型聚联苯亚烷类阴离子交换膜。
[0013]
本发明有益效果：
[0014]
本发明成功制备了同时具有离子电导率高及耐碱稳定性强的交联型聚联苯亚烷类阴离子交换膜，且制备方法简单，原料易得，成本低，有望应用于燃料电池领域。
附图说明
[0015]
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
[0016]
图1为本发明实施例1～4制备pbpa-pbpa-x聚合物的1h nmr谱图；
[0017]
图2为本发明实施例1～4制备pbpa-bipy-x膜的红外光谱图；
[0018]
图3为本发明实施例1～4制备pbpa-bipy-x膜的实物以及扫描电镜图；
[0019]
图4为本发明实施例1～4得到的pbpa-bipy-x膜的离子电导率随温度的变化曲线；
[0020]
图5为本发明实施例1～4得到的pbpa-bipy-x膜的离子电导率随时间的变化曲线。
具体实施方式
[0021]
本部分将详细描述本发明的具体实施例，本发明之较佳实施例在附图中示出，附图的作用在于用图形补充说明书文字部分的描述，使人能够直观地、形象地理解本发明的每个技术特征和整体技术方案，但其不能理解为对本发明保护范围的限制。
[0022]
在本发明的描述中，需要理解的是，涉及到方位描述，例如上、下、前、后、左、右等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
[0023]
在本发明的描述中，若干的含义是一个或者多个，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
[0024]
本发明的描述中，除非另有明确的限定，设置、安装、连接等词语应做广义理解，所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定上述词语在本发明中的具体含义。
[0025]
参照图1-图5，本发明的优选实施例，一种燃料电池用交联型聚联苯亚烷类阴离子交换膜，该阴离子交换膜由联苯、7-溴-1,1,1-三氟庚烷-2-酮、2,2,2-三氟苯乙酮、和作为交联剂的1,2-双(4-吡啶基)乙烷聚合制得；该阴离子交换膜的结构式如下：
[0026][0027]
作为本发明的优选实施例，其还可具有以下附加技术特征：
[0028]
本实施例中，结构式中的x代表7-溴-1,1,1-三氟庚烷-2-酮与联苯的摩尔比，分别为0.25、0.5、0.75和1.0，所述7-溴-1,1,1-三氟庚烷-2-酮所占摩尔比越大，功能位点越多，交联位点的数量也会增加。
[0029]
本发明还公开了一种燃料电池用交联型聚联苯亚烷类阴离子交换膜制备方法，该制备方法具体包括以下步骤：
[0030]
(1)制备聚联苯亚烷主链：在冰浴条件下依次将联苯、7-溴-1,1,1-三氟庚-2-酮、2,2,2-三氟苯乙酮、无水二氯甲烷添加到25ml单口烧瓶中，待全部溶解后通过注射器缓慢滴加三氟甲烷磺酸，缓慢升至室温反应12h，溶液由淡黄色变为棕褐色，并有粘稠状反应物析出；将所得反应物用热的甲醇溶液洗涤、干燥，得到白色纤维状固体；用氯仿将粗产物重新溶解，再次用热的甲醇溶液洗涤、真空干燥12h，得到聚联苯亚烷主链；
[0031]
具体的，反应式如下：
[0032][0033]
(2)制备混合溶液，将步骤(1)的聚联苯亚烷主链溶于nmp溶液中，加入1,2-双(4-吡啶基)并搅拌均匀，得到混合溶液；
[0034]
(3)制备交联型聚联苯亚烷类阴离子交换膜：将步骤(2)中的混合溶液过滤后倒入聚四氟乙烯模具中，静置2h后，在70℃的真空烘箱中干燥24h后成膜，再将干燥后的膜进行碱化处理，待膜上的br-完全置换成oh-，再用去离子水清洗表面，得到燃料电池用交联型聚联苯亚烷类阴离子交换膜。
[0035]
具体的：
[0036][0037]
实施例1
[0038]
(1)在0℃冰浴条件下依次将联苯(0.50g，3.24mmol)、7-溴-1,1,1-三氟庚-2-酮
(0.219g，0.89mmol)、2,2,2-三氟苯乙酮(0.465g，2.67mmol)添加到25ml带有磁力搅拌子的单口烧瓶中，加入2.5ml无水dcm，用橡胶塞封住瓶口，待反应物全部溶解后通过注射器缓慢滴加2.5ml tfsa。将体系逐渐恢复至室温，室温下反应12h，溶液由淡黄色变为棕褐色，体系粘度逐渐增大并有粘稠状反应物析出。将所得反应物用热的甲醇溶液洗涤、干燥，得到白色纤维状固体。用氯仿将白色纤维状固体重新溶解，再一次用热的甲醇溶液洗涤3次、将所得到的沉淀物置于60℃的真空烘箱中干燥24h，最后获得淡黄色聚合物pbpa-br-0.25。
[0039]
(2)取0.6g上述pbpa-br-0.25聚合物完全溶于10ml nmp溶液中，加入0.042g 1,2-双(4-吡啶基)乙烷并在室温下搅拌均匀，用400目纱布将混合溶液过滤；将过滤后的混合溶液倒入到平整的聚四氟乙烯模具中，在此过程中应注意不要在溶液中产生气泡，否则制备的阴离子交换膜会产生缺陷；将模具放入70℃的真空烘箱中干燥24h后，取出模具在去离子水中浸泡剥离得到完整的阴离子交换膜；将所得的阴离子交换膜浸入1m的naoh溶液中50℃下浸泡48h，将膜上的br-完全置换成oh-；最后用去离子水将制备好的阴离子交换膜表面清洗干净，得到pbpa-bipy-0.25阴离子膜。
[0040]
实施例2
[0041]
(1)在0℃冰浴条件下依次将联苯(0.50g，3.24mmol)、7-溴-1,1,1-三氟庚-2-酮(0.44g，1.78mmol)、2,2,2-三氟苯乙酮(0.31g，1.78mmol)添加到25ml带有磁力搅拌子的单口烧瓶中，加入2.5ml无水dcm，用橡胶塞封住瓶口，待反应物全部溶解后通过注射器缓慢滴加2.5ml tfsa；将体系逐渐恢复至室温，室温下反应12h，溶液由淡黄色变为棕褐色，体系粘度逐渐增大并有粘稠状反应物析出；将所得反应物用热的甲醇溶液洗涤、干燥，得到白色纤维状固体；用氯仿将白色纤维状固体重新溶解，再一次用热的甲醇溶液洗涤3次、将所得到的沉淀物置于60℃的真空烘箱中干燥24h，最后获得淡黄色聚合物pbpa-br-0.5。
[0042]
(2)取0.6g上述pbpa-br-0.5聚合物完全溶于10ml nmp溶液中，加入0.080g 1,2-双(4-吡啶基)乙烷并在室温下搅拌均匀，用400目纱布将混合溶液过滤；将过滤后的混合溶液倒入到平整的聚四氟乙烯模具中，在此过程中应注意不要在溶液中产生气泡，否则制备的阴离子交换膜会产生缺陷；将模具放入70℃的真空烘箱中干燥24h后，取出模具在去离子水中浸泡剥离得到完整的阴离子交换膜；将所得的阴离子交换膜浸入1m的naoh溶液中50℃下浸泡48h，将膜上的br-完全置换成oh-；最后用去离子水将制备好的阴离子交换膜表面清洗干净，得到pbpa-bipy-0.5阴离子膜。
[0043]
实施例3
[0044]
(1)在0℃冰浴条件下依次将联苯(0.50g，3.24mmol)、7-溴-1,1,1-三氟庚-2-酮(0.66g，2.68mmol)、2,2,2-三氟苯乙酮(0.156g，0.89mmol)添加到25ml带有磁力搅拌子的单口烧瓶中，加入2.5ml无水dcm，用橡胶塞封住瓶口，待反应物全部溶解后通过注射器缓慢滴加2.5ml tfsa；将体系逐渐恢复至室温，室温下反应12h，溶液由淡黄色变为棕褐色，体系粘度逐渐增大并有粘稠状反应物析出；将所得反应物用热的甲醇溶液洗涤、干燥，得到白色纤维状固体。用氯仿将白色纤维状固体重新溶解，再一次用热的甲醇溶液洗涤3次、将所得到的沉淀物置于60℃的真空烘箱中干燥24h，最后获得淡黄色聚合物pbpa-br-0.75。
[0045]
(2)取0.6g上述pbpa-br-0.75聚合物完全溶于10ml nmp溶液中，加入0.114g 1,2-双(4-吡啶基)乙烷并在室温下搅拌均匀，用400目纱布将混合溶液过滤。将过滤后的混合溶液倒入到平整的聚四氟乙烯模具中，在此过程中应注意不要在溶液中产生气泡，否则制备
的阴离子交换膜会产生缺陷；将模具放入70℃的真空烘箱中干燥24h后，取出模具在去离子水中浸泡剥离得到完整的阴离子交换膜。将所得的阴离子交换膜浸入1m的naoh溶液中50℃下浸泡48h，将膜上的br-完全置换成oh-；最后用去离子水将制备好的阴离子交换膜表面清洗干净，得到pbpa-bipy-0.75阴离子膜。
[0046]
实施例4
[0047]
(1)在0
℃
冰浴条件下依次将联苯(0.50g，3.24mmol)、7-溴-1,1,1-三氟庚-2-酮(0.87g，3.57mmol)添加到25ml带有磁力搅拌子的单口烧瓶中，加入2.5ml无水dcm，用橡胶塞封住瓶口，待反应物全部溶解后通过注射器缓慢滴加2.5ml tfsa；将体系逐渐恢复至室温，室温下反应12h，溶液由淡黄色变为棕褐色，体系粘度逐渐增大并有粘稠状反应物析出；将所得反应物用热的甲醇溶液洗涤、干燥，得到白色纤维状固体；用氯仿将白色纤维状固体重新溶解，再一次用热的甲醇溶液洗涤3次、将所得到的沉淀物置于60℃的真空烘箱中干燥24h，最后获得淡黄色聚合物pbpa-br-1。
[0048]
(2)取0.6g上述pbpa-br-1聚合物完全溶于10ml nmp溶液中，加入0.170g 1,2-双(4-吡啶基)乙烷并在室温下搅拌均匀，用400目纱布将混合溶液过滤。将过滤后的混合溶液倒入平整的聚四氟乙烯模具中，在此过程中应注意不要在溶液中产生气泡，否则制备的阴离子交换膜会产生缺陷；将模具放入70℃的真空烘箱中干燥24h后，取出模具在去离子水中浸泡剥离得到完整的阴离子交换膜。将所得的阴离子交换膜浸入1m的naoh溶液中50℃下浸泡48h，将膜上的br-完全置换成oh-；最后用去离子水将制备好的阴离子交换膜表面清洗干净，得到pbpa-bipy-1阴离子膜。
[0049]
基于上述方法，本发明提供一种交联型聚联苯亚烷类阴离子交换膜，其采用如上任一所述的制备方法制备而成。本发明的交联型阴离子交换膜具有离子传导率佳，耐碱稳定性好等优异性能。
[0050]
将实例1～4中的pbpa-bipy-0.25、pbpa-bipy-0.5、pbpa-bipy-0.75和pbpa-bipy-1的各项性能进行对比分析。
[0051]
(1)聚合物的核磁表征
[0052]
图1为实例1～4得到的pbpa-br-x聚合物的1h nmr图，7.58～7.23ppm化学位移处为苯环上的氢质子共振峰；受br原子的去屏蔽效应影响，3.31ppm化学位移处归属于与br相连的-ch
2-的氢质子共振峰；2.44ppm、1.79ppm、1.45ppm、1.26ppm分别归属于长烷基链上-ch
2-的氢质子共振峰；核磁分析表面成功制得pbpa-br-x聚合物。
[0053]
(2)膜的红外表征
[0054]
图2为实例1～4得到的交联pbpa-bipy-x膜的红外光谱图，3430cm-1
、1670cm-1
处分别为o-h和c-n的伸缩振动吸收峰，故表明成功发生了交联反应。
[0055]
(2)膜的形貌
[0056]
图3为实例1～4得到的pbpa-bipy-x膜的实物图、表面及断面扫描电镜图，该类膜具有较好的透光性和柔韧性，能够随意弯曲且无破损；由sem表面图可知，膜的表面致密光滑平整，没有缺陷；而sem断面图没有明显的孔洞存在，表明膜的内部结构均匀致密。
[0057]
(3)膜的离子电导率
[0058]
图3为实施例1～4得到的pbpa-bipy-x膜的离子电导率的变温曲线，离子电导率随温度的增加而升高；一方面由于温度升高使聚合物链间距变大，自由体积变大，离子传输通
道变宽，其降低了通过链的离子扩散阻力，从而使膜的电导率增加；另一方面由于oh-在水中的迁移率随温度的升高而增加。在80℃时pbpa-bipy-0.75阴离子交换膜的离子电导率达最高；随着交联程度的增大，膜的离子电导率先上升后降低。
[0059]
(4)膜的耐碱稳定性
[0060]
图4为实施例1～4得到的pbpa-bipy-x膜的离子电导率随时间的变化曲线，在经过60天的测试后，pbpa-bipy-x膜的电导率都有所下降，但电导率保留率仍保留在90％以上，且无破裂现象仍具有优良的柔韧性，说明膜具有较强的耐碱稳定性。
[0061]
综上所述，本发明提供的一种燃料电池用交联型聚联苯亚烷类阴离子交换膜的制备方法，首先制备膜的聚合物聚联苯亚烷聚合物主链，然后使用1,2-双(4-吡啶基)乙烷作为交联剂，最后通过真空干燥成膜。交联可以改善膜的离子电导率，提高其化学稳定性；但交联度达到一定程度之后会使膜的柔韧性变差，当x＝0.75时，在保证符合燃料电池的使用需求的条件下具有最高的离子电导率。
[0062]
本发明成功制备了同时具有高离子电导率及强耐碱稳定性的交联型聚联苯亚烷类阴离子交换膜，当x为0.75时，本发明的交联型阴离子交换膜在80℃的离子电导率为118.08ms
·
cm-1
，将膜浸泡在1m的naoh水溶液中，定期取样测定膜的离子电导率。在经过1440h的测试后，pbpa-bipy-x膜均保持完整的状态，无破裂现象且仍具有优良的柔韧性。其中，pbpa-bipy-0.75膜保留了92.74％的离子电导率；本发明制备的交联型聚联苯亚烷类阴离子交换膜的方法简单，原料易得，成本低，有望应用于燃料电池领域。
[0063]
在不出现冲突的前提下，本领域技术人员可以将上述附加技术特征自由组合以及叠加使用。
[0064]
以上所述仅为本发明的优先实施方式，只要以基本相同手段实现本发明目的的技术方案都属于本发明的保护范围之内。