一种磷基负极材料、磷基复合电极及其制法和应用

本发明涉及电池材料，具体涉及一种磷基负极材料、磷基复合电极及其制法和应用。

背景技术：

1、二次电池是最具有发展前景的储能设备之一，在电动汽车、便携式电子产品和大规模储能技术中发挥着重要作用。发展高容量、高安全性的负极材料是提升锂/钠/钾离子电池等二次电池性能的关键。对于锂离子电池，最常用的负极材料是石墨，然而，其基于嵌入/脱出机理，使得一个锂离子与六个碳原子插层(形成lic6)，仅能提供较低的理论比容量(372mah·g-1)。硅等合金化负极是一种具备高理论比容量的负极材料，其可以实现每个硅原子与4.4个锂离子作用(形成li4.4si)，从而获得较高的理论比容量(4200mah·g-1)。然而，硅负极较低的锂化电位(0.2v vs li+/li)与金属锂的沉积电位非常接近，其不可避免会导致快速充电过程中严重的枝晶生长，引发安全问题。除此之外，石墨和硅的储钠/钾容量过低，无法满足商业应用。相比之下，磷作为另一种合金化负极材料，具有较高的理论比容量(2596mah·g-1)以及更加安全的锂化电位(0.7v vs li+/li)，被认为是具有高能量密度和快速充电能力的理想负极材料。同时，磷负极也具有较高的储钠/钾容量，分别为2596mah·g-1(na3p)和865mah·g-1(kp)。此外，磷的低成本和天然丰度也使其适合作为二次电池的商业化负极材料。但磷负极实用化也面临这巨大的挑战，包括充放电过程中的较大的体积变化(～300％)、电子电导率低(约10～14s·cm-1)以及不稳定的固态电解质层(sei)等问题。目前常用的改性策略是将磷负极与碳载体复合或者使用导电聚合物包覆等，虽然在一定程度上可以缓解体积膨胀和提升导电性，但复杂的制备工艺和高成本等因素使其很难产业化。

技术实现思路

1、本发明所解决的技术问题：现有技术中常用的改性策略是将磷负极与碳载体复合或者使用导电聚合物包覆等，虽然在一定程度上可以缓解体积膨胀和提升导电性，但复杂的制备工艺和高成本等因素使其很难产业化。

2、针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种磷基负极材料、磷基复合电极及其制法和应用。

3、具体来说，本发明提供了如下技术方案：

4、第一方面，本发明提供了一种磷基负极材料，其包括磷内核、磷内核表面原位生成的氧化层和原位生成的碳化层；所述原位生成的氧化层含有pxoy，0＜x≤2，0＜y≤5；氧化程度以含氧量计为10％～70％，其中所述含氧量是指表面含有原位生成的氧化层的磷内核材料中氧原子相对于氧原子和磷原子总质量的质量百分比例；所述原位生成的碳化层为部分碳化的有机物；碳化程度为5％～50％，其中所述碳化程度是指有机物被碳化的碳的质量占原始磷内核质量的质量百分比例。

5、在一些实施方案中，所述氧化程度为35％～50％。

6、在一些实施方案中，所述碳化程度为30％～45％。

7、在一些实施方案中，所述磷内核为单质磷。

8、在一些实施方案中，所述单质磷含有红磷，黑磷，紫磷，蓝磷，绿磷和纤维磷中的一种或两种以上。

9、在一些实施方案中，所述有机物选自粘结剂用有机物和/或分散液用有机物。

10、在一些实施方案中，所述粘结剂用有机物含有聚偏氟乙烯，丁苯橡胶，聚四氟乙烯，丁基橡胶，环氧树脂，聚丙烯酸，聚丙烯腈，聚酰亚胺和聚乙烯亚胺中的一种或两种以上。

11、在一些实施方案中，所述粘结剂用有机物选自丁基橡胶，聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯，聚丙烯酸，丁苯橡胶，聚丙烯腈和环氧树脂中的一种或两种以上。

12、在一些实施方案中，所述粘结剂用有机物选自丁苯橡胶、聚丙烯酸和/或环氧树脂一种或两种以上。

13、在一些实施方案中，所述分散液用有机物含有n-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，n-甲基吡咯，二甲基亚砜，丙酮，四氢呋喃，二甲基乙醚，乙醇和乙腈中的一种或两种以上。

14、在一些实施方案中，所述分散液用有机物选自n-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，n-甲基吡咯，乙醇，二甲基亚砜和丙酮中的一种或两种以上。

15、在一些实施方案中，所述分散液用有机物选自n-甲基吡咯烷酮，乙醇和二甲基乙酰胺中的一种或两种以上。

16、第二方面，本发明提供了一种磷基负极材料的制备方法，包括如下步骤：

17、(1)将磷内核材料置于含有氧气的气氛下进行氧化反应，在磷内核材料表面原位生成氧化层，得到表面含有氧化层的磷基材料；

18、(2)将步骤(1)得到的含有氧化层的磷基材料置于粘结剂用有机物和分散液用有机物进行原位碳化反应，得到表面含有氧化层及碳化层的磷基负极材料。

19、在一些实施方案中，步骤(1)中，所述磷内核材料的粒径为10nm～50μm。

20、在一些实施方案中，步骤(1)中，所述磷内核材料的粒径是100nm～1μm。

21、在一些实施方案中，步骤(1)中，所述磷内核材料的粒径是100nm～800nm。

22、在一些实施方案中，步骤(1)中，所述氧化是将磷内核材料在含有氧气的气氛下放置t天进行氧化反应，其中，放置时间t为0.5～15天。

23、在一些实施方案中，步骤(1)中，放置时间t为3～15天。

24、在一些实施方案中，步骤(1)中，放置时间t为5～15天。

25、在一些实施方案中，步骤(1)中，放置时间t为8～15天。

26、在一些实施方案中，步骤(1)中，氧化反应的温度为10～90℃。

27、在一些实施方案中，步骤(1)中，氧化反应的温度为10～40℃。

28、在一些实施方案中，步骤(1)中，所述含有氧气的气氛中氧气的体积分数v为5％～100％。

29、在一些实施方案中，步骤(1)中，所述含有氧气的气氛中氧气的体积分数v为15％～98％。

30、在一些实施方案中，步骤(1)中，所述含有氧气的气氛中氧气的体积分数v为21％～95％。

31、在一些实施方案中，步骤(1)中，所述氧化反应的相对湿度rh为0～50％，且不包含0。

32、在一些实施方案中，步骤(1)中，所述氧化反应的相对湿度rh为2％～40％。

33、在一些实施方案中，步骤(1)中，所述氧化反应的相对湿度rh为5％～30％。

34、在一些实施方案中，步骤(1)中，所述氧化反应的相对湿度rh为5％～18％。

35、在一些实施方案中，步骤(2)中，碳化反应时间t为5min～24h。

36、在一些实施方案中，步骤(2)中，碳化反应温度t为10～90℃。

37、在一些实施方案中，步骤(2)中，碳化反应的温度t为25～80℃。

38、在一些实施方案中，步骤(2)中，碳化反应的温度为60～80℃。

39、在一些实施方案中，步骤(2)中，首先将粘结剂用有机物分散在分散液用有机物中，配置成粘结剂用有机物的质量百分比为1％～15％的溶液；然后，加入步骤(1)得到的含有氧化层的磷基负极材料和导电剂，进行原位碳化反应。

40、在一些实施方案中，步骤(2)中，首先将粘结剂用有机物分散在分散液用有机物中，配置成粘结剂用有机物的质量百分比为1％～8％的溶液；然后，加入步骤(1)得到的含有氧化层的磷基负极材料和导电剂，进行原位碳化反应。

41、在一些实施方案中，步骤(2)中，含有氧化层的磷基负极材料，导电剂以及粘结剂用有机物三者的质量百分比之和为100％。

42、在一些实施方案中，步骤(2)中，所述含有氧化层的磷基负极材料的质量百分比为60％～95％，导电剂的质量百分比为2.5％～20％，粘结剂用有机物的质量百分比为2.5％～20％。

43、在一些实施方案中，步骤(2)中，所述粘结剂用有机物含有聚偏氟乙烯，丁苯橡胶，聚四氟乙烯，丁基橡胶，环氧树脂，聚丙烯酸，聚丙烯腈，聚酰亚胺和聚乙烯亚胺中的一种或两种以上。

44、在一些实施方案中，步骤(2)中，所述粘结剂用有机物选自丁基橡胶，聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯，聚丙烯酸，丁苯橡胶，聚丙烯腈和环氧树脂中的一种或两种以上。

45、在一些实施方案中，步骤(2)中，所述粘结剂用有机物选自聚偏氟乙烯，丁苯橡胶，聚丙烯酸和环氧树脂一种或两种以上。

46、在一些实施方案中，步骤(2)中，所述分散液用有机物选自n-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，n-甲基吡咯，二甲基亚砜，丙酮，四氢呋喃，二甲基乙醚，乙醇和乙腈中的一种或两种以上。

47、在一些实施方案中，步骤(2)中，所述分散液用有机物选自n-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，n-甲基吡咯，乙醇，二甲基亚砜和丙酮中的一种或两种以上。

48、在一些实施方案中，步骤(2)中，所述分散液用有机物选自n-甲基吡咯烷酮，乙醇和二甲基乙酰胺中的一种或两种以上。

49、在一些实施方案中，一种磷基负极材料，由上述的磷基负极材料的制备方法制备得到。

50、在一些实施方案中，一种磷基复合电极，所述磷基复合电极含有上述的磷基负极材料。

51、在一些实施方案中，一种锂离子电池，所述锂离子电池含有所述的磷基复合电极和电解液。

52、在一些实施方案中，所述锂离子电池中的正极材料选自钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂，镍锰酸锂，镍钴锰酸锂，镍钴铝酸锂，富锂锰酸锂，磷酸铁锂，磷酸钴锂，磷酸锰锂，磷酸钒锂和普鲁士蓝中的一种或两种以上任意比例的组合。

53、在一些实施方案中，一种钠离子电池，所述钠离子电池含有所述的磷基复合电极和电解液。

54、在一些实施方案中，所述钠离子电池中的正极材料选自镍锰酸钠，硫酸铁钠，磷酸铁钠，氟磷酸铁钠，磷酸钒钠，氟磷酸钒钠，氟氧磷酸钒钠和普鲁士蓝中的一种或两种以上任意比例的组合。

55、在一些实施方案中，一种钾离子电池，所述钾离子电池含有所述的磷基复合电极和电解液。

56、在一些实施方案中，所述钾离子电池中的正极材料选自钴酸锂钾，锰酸钾，磷酸钒钾和普鲁士蓝中的一种或两种以上任意比例的组合。

57、在一些实施方案中，所述的锂离子电池，钠离子电池或钾离子电池在能源领域中的应用。

58、在一些实施方案中，所述的锂离子电池，钠离子电池或钾离子电池在电动车领域、移动电源领域和储能电站领域中的应用。

59、第三方面，本发明提供了一种磷基复合电极，所述磷基复合电极为表面具有原位生成的氧化层和原位生成的碳化层的磷基负极；所述原位生成的氧化层含有pxoy，0＜x≤2，0＜y≤5；氧化程度以含氧量计为5％～50％，其中所述含氧量是指氧原子相对于氧原子、磷原子和碳原子总质量的质量百分比例；这里所述碳原子是指所述磷基负极所含的未进行原位碳化前的作为导电剂的碳材料中的碳原子；所述原位生成的碳化层为部分碳化的有机物。

60、在一些实施方案中，有机物选自电解液用有机物。

61、在一些实施方案中，所述电解液用有机物选自酯类，醚类，砜类和腈类溶剂中的一种或两种以上。

62、在一些实施方案中，所述酯类溶剂为碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯，聚碳酸酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸丙烯酯，氯碳酸乙酯，丙酸乙酯和丙酸丙酯中的一种或两种以上。

63、在一些实施方案中，所述醚类溶剂为乙二醇二甲醚，1,3-二氧戊环和二甘醇二甲醚中的一种或两种以上。

64、在一些实施方案中，所述砜类溶剂为环丁砜和/或二甲基亚砜。

65、在一些实施方案中，所述腈类溶剂为丁二腈和/或己二腈。

66、在一些实施方案中，所述电解液用有机物为碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯，乙二醇二甲醚和/或二甲基亚砜。

67、第四方面，本发明提供了一种磷基复合电极的制备方法，包括如下步骤：

68、(1)将磷内核材料、导电剂和粘结剂混合均匀后，加入分散液，混合均匀后涂布于金属箔表面，干燥处理，得到磷基负极；

69、(2)将步骤(1)得到磷基负极置于含有氧气的气氛下进行氧化反应，在磷基负极表面原位生成氧化层，得到表面含有氧化层的磷基负极；

70、(3)将步骤(2)得到的表面含有氧化层的磷基负极置于电解液用有机物中进行原位碳化反应，得到磷基复合电极。

71、在一些实施方案中，步骤(1)中，所述磷内核材料为单质磷。

72、在一些实施方案中，所述单质磷选自红磷，黑磷，紫磷，蓝磷，绿磷和纤维磷中的一种或两种以上。

73、在一些实施方案中，步骤(1)中，所述磷内核材料的粒径为10nm～50μm。

74、在一些实施方案中，步骤(1)中，所述磷内核材料的粒径是100nm～1μm。

75、在一些实施方案中，步骤(1)中，所述磷内核材料的粒径是300nm～800nm。

76、在一些实施方案中，步骤(1)中，所述导电剂选自炭黑，乙炔黑，石墨，石墨烯，碳纳米管，多孔碳，科琴黑，碳纤维，无定形碳，碳纳/微球和沥青裂解碳中的一种或两种以上。

77、在一些实施方案中，步骤(1)中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯，丁苯橡胶，聚四氟乙烯，丁基橡胶，环氧树脂，聚丙烯酸，聚丙烯腈，聚酰亚胺和聚乙烯亚胺中的一种或两种以上。

78、在一些实施方案中，步骤(1)中，所述分散液用含有n-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，n-甲基吡咯，二甲基亚砜，丙酮，四氢呋喃，二甲基乙醚，乙醇和乙腈中的一种或两种以上。

79、在一些实施方案中，步骤(1)中，所述金属箔为铜箔。

80、在一些实施方案中，步骤(2)中，所述氧化是将磷内核材料在含有氧气的气氛下放置t天进行氧化反应，其中，放置时间t为：0.5～15天。

81、在一些实施方案中，步骤(2)中，放置时间t为：2～15天。

82、在一些实施方案中，步骤(2)中，放置时间t为：7～15天。

83、在一些实施方案中，步骤(2)中，放置时间t为：10～15天。

84、在一些实施方案中，步骤(2)中，氧化反应的温度为10～90℃。

85、在一些实施方案中，步骤(2)中，氧化反应的温度为10～40℃。

86、在一些实施方案中，步骤(2)中，所述含有氧气的气氛中氧气的体积分数v为：5％～100％。

87、在一些实施方案中，步骤(2)中，所述含有氧气的气氛中氧气的体积分数v为：15％～98％。

88、在一些实施方案中，步骤(2)中，所述含有氧气的气氛中氧气的体积分数v为21％～95％。

89、在一些实施方案中，步骤(2)中，所述氧化反应的相对湿度rh为：0～50％，且不包括0。

90、在一些实施方案中，步骤(2)中，所述氧化反应的相对湿度rh为：1％～45％。

91、在一些实施方案中，步骤(2)中，所述氧化反应的相对湿度rh为：2％～30％。

92、在一些实施方案中，步骤(2)中，所述氧化反应的相对湿度rh为：10％～30％。

93、在一些实施方案中，步骤(3)中，碳化反应的时间为t为：5min～24h。

94、在一些实施方案中，步骤(3)中，碳化反应的时间为t为：8min～20h。

95、在一些实施方案中，步骤(3)中，碳化反应的时间为t为：10min～12h。

96、在一些实施方案中，步骤(3)中，碳化反应的温度t为20～40℃。

97、在一些实施方案中，步骤(3)中，将步骤(2)得到的表面含有氧化层的磷基负极电极片置于的电解液用有机物中发生碳化反应。

98、在一些实施方案中，步骤(3)中，所述每平方厘米的金属箔上面的磷基负极材料的重量为1～2mg。

99、在一些实施方案中，步骤(3)中，所述磷基负极电极片上每毫克磷基负极材料对应的电解液用有机物的体积为50～300μl。

100、在一些实施方案中，步骤(3)中，所述电解液用有机物选自酯类，醚类，砜类和腈类溶剂中的一种或两种以上。

101、在一些实施方案中，步骤(3)中，所述电解液用有机物选自酯类，醚类，砜类和腈类溶剂中的一种或两种以上。

102、在一些实施方案中，步骤(3)中，所述酯类溶剂为碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯，聚碳酸酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸丙烯酯，氯碳酸乙酯，丙酸乙酯和丙酸丙酯中的一种或两种以上。

103、在一些实施方案中，步骤(3)中，所述醚类溶剂为乙二醇二甲醚，1,3-二氧戊环和二甘醇二甲醚中的一种或两种以上。

104、在一些实施方案中，步骤(3)中，所述砜类溶剂为环丁砜和/或二甲基亚砜。

105、在一些实施方案中，步骤(3)中，所述腈类溶剂为丁二腈和/或己二腈。

106、在一些实施方案中，步骤(3)中，所述电解液用有机物为碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯，二氧戊环，乙二醇二甲醚环丁砜，和/或二甲基亚砜。

107、在一些实施方案中，一种磷基复合电极，所述磷基复合电极由上述的磷基复合电极的制备方法制备得到。

108、在一些实施方案中，一种锂离子电池，所述锂离子电池含有所述的磷基复合电极和电解液；其中，所述电解液和所述电解液用有机物选自相同的物质。

109、在一些实施方案中，所述锂离子电池中的正极材料选自钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂，镍锰酸锂，镍钴锰酸锂，镍钴铝酸锂，富锂锰酸锂，磷酸铁锂，磷酸钴锂，磷酸锰锂，磷酸钒锂和普鲁士蓝中的一种或两种以上任意比例的组合。

110、在一些实施方案中，一种钠离子电池，所述钠离子电池含有所述的磷基复合电极和电解液；其中，所述电解液和所述电解液用有机物选自相同的物质。

111、在一些实施方案中，所述钠离子电池中的正极材料选自镍锰酸钠，硫酸铁钠，磷酸铁钠，氟磷酸铁钠，磷酸钒钠，氟磷酸钒钠，氟氧磷酸钒钠和普鲁士蓝中的一种或两种以上任意比例的组合。

112、在一些实施方案中，一种钾离子电池，所述钾离子电池含有权利要求21、22或32所述的磷基复合电极和电解液；其中，所述电解液和所述电解液用有机物选自相同的物质。

113、在一些实施方案中，所述钾离子电池中的正极材料选自钴酸锂钾，锰酸钾，磷酸钒钾和普鲁士蓝中的一种或两种以上任意比例的组合。

114、在一些实施方案中，所述的锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池在能源领域中的应用；

115、在一些实施方案中，所述的锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池在电动车领域、移动电源领域和储能电站领域中的应用。

116、本发明的有益效果

117、(1)本发明提供了一种表面含有原位生成氧化层和原位生成碳化层的磷基负极材料。通过粉料氧化法在磷内核表面原位生成氧化层，所述氧化层可以碳化粘结剂用有机物和分散液用有机物形成碳化层，提高了磷颗粒与粘结剂和电解液之间的界面相互作用。此外，由于表面碳化层的存在，可提升复合电极整体的电子导电性，同时，该碳化层作为包覆层还可在一定程度上缓解磷基复合电极的体积膨胀问题，显著提升了磷基复合电极的循环稳定性。

118、(2)本发明提供了一种表面含有原位生成氧化层和原位生成碳化层的磷基复合电极，通过极片氧化法在含有磷活性材料的电极片表面生成氧化层，所述氧化层可以碳化电解液用有机物形成碳化层，该碳化层也具有提升复合电极整体的电子导电性及循环稳定性的优势。

119、(3)本发明提供的含有原位生成的氧化层和碳化层的磷基负极材料或者含有原位生成氧化层和原位生成碳化层的磷基复合电极，其中，所述氧化层可诱导生成均匀的富含碳酸锂、磷化锂、氧化锂、氟化锂以及lixpoyfz物质的固体电解质相界面(sei)，与新鲜磷颗粒表面形成的sei相比具有更高的离子电导率，可实现较快的反应动力学过程，进而提升磷基复合电极的高倍率性能。

120、(4)本发明提供的含有原位生成的氧化层和碳化层的磷基负极材料或者含有原位生成氧化层和原位生成碳化层的磷基复合电极，其中，所述氧化层和碳化层可以作为保护层，可以阻隔空气和氧化层内部的磷接触，减少内部具有活性的磷继续被氧化，延长磷负极在空气中的贮存时间。

121、(5)本发明提供了含有原位生成的氧化层和原位生成的碳化层的磷基负极材料的制备方法及含有原位生成氧化层和原位生成碳化层的磷基复合电极的制备方法，该制备方法具有操作简单、成本低廉、不需要额外的材料和加工成本等优势，被认为是一种有望实现工业化生产的方法。