1.本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种复合正极极片及其制备方法和钠离子电池。
背景技术：
2.钠离子电池因成本优势在储能、低速车领域有着广泛的应用前景。钠离子电池的充放电原理与锂离子电池类似，利用钠离子在正负极之间可逆的嵌入和脱出来实现能量的存储与释放。目前用于钠离子电池的正极材料主要有过渡金属氧化物体系、聚阴离子型化合物及普鲁士蓝体系三大类。
3.钠离子电池的安全性问题是消费者最关心和看重的问题之一。其中，过充电是引发钠离子电池不安全行为的最危险因素之一。当钠离子电池过充时，由于电池电压随极化增大而迅速上升，势必引发正极活性物质结构的不可逆变化以及电解液的氧化分解，进而产生大量的气体并放出大量的热，致使电池内压和温度急剧上升，存在爆炸、燃烧等不安全隐患，同时，处于过充状态的碳负极表面也会因金属钠的沉积而进一步地降低其安全性。目前，钠离子电池的过充电保护一般通过在电池壳外部安装保护结构来实现，例如在电池壳外部安装电流中断装置、防爆安全阀和正温系数电阻器(ptc)开关等以防止电池过充。但这些外置的保护结构效果有限，仍然无法从根本上解决或改善电池过充问题。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种安全性能和循环性能均较高的复合正极极片及其制备方法和钠离子电池。
5.本发明的实施例是这样实现的：第一方面，本发明提供一种复合正极极片，包括：集流体；氟磷酸盐层，设置于集流体的至少一个侧表面；铜铁锰层状氧化物层，设置于氟磷酸盐层背离集流体的侧表面；其中，氟磷酸盐层的电子电导率大于铜铁锰层状氧化物层的电子电导率，铜铁锰层状氧化物层的离子电导率大于氟磷酸盐层的离子电导率。
6.在可选的实施方式中，氟磷酸盐层和铜铁锰层状氧化物层的质量比为（10-20）：（80-90）；和/或，氟磷酸盐层的化学式为na
xmy (po4)
ifz
，x》0，y》0，i》0，z》0；x，y，z，i的取值满足化学式的电荷平衡，m为钴、镍、锰、钒的一种或几种；铜铁锰层状氧化物层的化学式为naacubfevmnqo2，a》0，b》0，v》0，q》0；a，b，v，q的取值满足化学式的电荷平衡。
7.在可选的实施方式中，氟磷酸盐层通过氟磷酸盐浆料烘干和冷压后得到；氟磷酸盐浆料包括氟磷酸盐颗粒和第一导电剂；铜铁锰层状氧化物层通过铜铁锰层状氧化物浆料
烘干和冷压后得到；铜铁锰层状氧化物浆料包括铜铁锰层状氧化物颗粒和第二导电剂；铜铁锰层状氧化物颗粒的表面包覆有含氟有机物，以使铜铁锰层状氧化物层的表面呈多孔状，以使铜铁锰层状氧化物层的离子电导率的离子电导率大于氟磷酸盐层的离子电导率；第一导电剂的电导率高于第二导电剂的电导率；和/或，氟磷酸盐层的压实密度小于铜铁锰层状氧化物层的压实密度，以使得氟磷酸盐层的电子电导率大于铜铁锰层状氧化物层的电子电导率。
8.在可选的实施方式中，含氟有机物为亲油性含氟有机物；优选地，含氟有机物包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或f4-tcnq中的至少一者；和/或，第一导电剂包括炭黑、碳纳米管、石墨烯、石墨或碳纤维中的至少一种；和/或，第二导电剂包括炭黑、碳纳米管、石墨烯、石墨或碳纤维中的至少一种。
9.在可选的实施方式中，铜铁锰层状氧化物颗粒掺杂有锐钛矿型纳米二氧化钛，含氟有机物包覆于掺杂有锐钛矿型纳米二氧化钛的铜铁锰层状氧化物颗粒的周向的表面。
10.在可选的实施方式中，氟磷酸盐颗粒的中值粒径为5-50 um；和/或，铜铁锰层状氧化物颗粒的中值粒径为20-100 um；和/或，锐钛矿型纳米二氧化钛的中值粒径为50-500nm。
11.在可选的实施方式中，氟磷酸盐浆料还包括第一粘结剂，且在氟磷酸盐浆料中，氟磷酸盐颗粒、第一导电剂以及第一粘结剂的质量比为(90-96):(2-5):(2-5)；优选地，氟磷酸盐颗粒、第一导电剂以及第一粘结剂的质量比为94:3:3；和/或，铜铁锰层状氧化物浆料还包括第二粘结剂，且在铜铁锰层状氧化物浆料中，铜铁锰层状氧化物颗粒、第二导电剂以及第二粘结剂的质量比为(90-96):(2-5):(2-5)；优选地，铜铁锰层状氧化物颗粒、第二导电剂以及第二粘结剂的质量比为93.55:2.95:3.5。
12.第二方面，本发明提供一种前述实施方式中任一项的复合正极极片的制备方法，包括：将氟磷酸盐浆料涂覆于集流体的至少一个侧表面，且烘干和冷压后在集流体的侧表面形成氟磷酸盐层；将铜铁锰层状氧化物浆料涂覆于氟磷酸盐层的背离集流体的侧表面，且烘干和冷压后在氟磷酸盐层的侧表面形成铜铁锰层状氧化物层。
13.在可选的实施方式中，铜铁锰层状氧化物浆料通过铜铁锰层状氧化物颗粒、导电剂、粘结剂和溶剂混合后得到，且铜铁锰层状氧化物颗粒通过以下步骤得到：将含氟有机物采用喷雾干燥的方法喷涂于铜铁锰层状氧化物颗粒的表面，并固相烧结；或者，将铜铁锰层状氧化物颗粒与锐钛矿型纳米二氧化钛共混，在惰性气体下球磨后得到掺杂有锐钛矿型纳米二氧化钛的铜铁锰层状氧化物颗粒；将含氟有机物采用喷雾
干燥的方法喷涂于掺杂有锐钛矿型纳米二氧化钛的铜铁锰层状氧化物颗粒的表面，并固相烧结；优选地，铁锰层状氧化物颗粒、锐钛矿型纳米二氧化钛以及含氟有机物三者的用量比为(95-96):(1-2):(2-4)；优选地，喷雾干燥步骤的温度为100~250℃，气液比为0.2-0.5l/m3；优选地，固相烧结步骤的温度为800-1000℃，升温速度5-10℃/min，烧结保温时间为10-24h。
14.第三方面，本发明提供一种钠离子电池，包括前述实施方式中任一项的复合正极极片；或者，包括前述实施方式的复合正极极片的制备方法制备得到的复合正极极片。
15.本发明的实施例至少具有以下优点或有益效果：本发明的实施例提供了一种复合正极极片，其包括集流体、氟磷酸盐层和铜铁锰层状氧化物层；氟磷酸盐层设置于集流体的至少一个侧表面；铜铁锰层状氧化物层设置于氟磷酸盐层背离集流体的侧表面；其中，氟磷酸盐层的电子电导率大于铜铁锰层状氧化物层的电子电导率，铜铁锰层状氧化物层的离子电导率大于氟磷酸盐层的离子电导率。
16.一方面，在铜铁锰层状氧化物层与集流体之间增设氟磷酸盐层，能利用氟磷酸盐层结构稳定、热稳定性高和电压平台高的特性，提高电池的安全性和循环性能；同时，还能在铜铁锰层状化物层过充时通过激活氟磷酸盐层，以保证充电作业的正常进行，使电池温度不会急剧上升，也能延缓过充时电压升高，以提高电池耐过充性能，提高电池的安全性和循环性能；另一方面，通过对氟磷酸盐层和铜铁锰层状氧化物层的电子电导率的控制，能平衡两层的离子脱嵌速率，抑制电池负极吸纳；通过对氟磷酸盐层和铜铁锰层状氧化物层的离子电导率的控制，使得离子易穿过铜铁锰层状氧化物层进入氟磷酸盐层，能提高氟磷酸盐层的电解液浸润能力，从而进一步地提高电池的循环性能和安全性。
17.本发明的实施例还提供了一种复合正极极片的制备方法，其能制备得到上述的循环性能和安全性均较高的复合正极极片。
18.本发明的实施例还提供了一种钠离子电池，其包括上述复合正极极片。因此，该钠离子电池也具有安全性能和循环性能较高的优点。
具体实施方式
19.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
20.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
21.由于合成方便、结构简单和原料来源广，层状过渡金属氧化物（例如铜铁锰层状氧化物）是最具发展潜力的钠离子电池正极材料之一。本发明的实施例提供了一种复合正极极片，其通过层状过渡金属氧化物制备得到。且本发明的实施例提供了一种复合正极极片具体包括集流体、氟磷酸盐层和铜铁锰层状氧化物层；氟磷酸盐层设置于集流体的至少一个侧表面；铜铁锰层状氧化物层设置于氟磷酸盐层背离集流体的侧表面；其中，氟磷酸盐层的电子电导率大于铜铁锰层状氧化物层的电子电导率，铜铁锰层状氧化物层的离子电导率大于氟磷酸盐层的离子电导率。
22.一方面，铜铁锰层状氧化物层的平台电压在3.2v，氟磷酸盐层的充电电压在3.2v以上，因而在铜铁锰层状氧化物层与集流体之间增设氟磷酸盐层，能利用氟磷酸盐层结构稳定、热稳定性高和电压平台高的特性，提高电池的安全性和循环性能；同时，由于氟磷酸盐层位于铜铁锰层状氧化物层与集流体之间，因而氟磷酸盐层可作为铜铁锰层状氧化物层在过充条件下的补充材料，在铜铁锰层状氧化物过充时，能激活氟磷酸盐，使得在一定过充范围内，等同正常充电，使电池温度上升得到控制，电池温度不会急剧上升；且还能够有效延缓过充时电压升高，以提高电池的耐过充性能和防爆性能，进而提高电池的安全性，并且还可同步提高电池的首次放电容量以及容量保持率，从而提高电池的循环性能。
23.另一方面，因氟磷酸盐本身的导电性弱于铜铁锰层状氧化物，且相较于外层的铜铁锰层状氧化物层而言，距离负极较远，因而通过对氟磷酸盐层和铜铁锰层状氧化物层的电子电导率的控制，能提高氟磷酸盐层中的离子移动速率，平衡氟磷酸盐层和铜铁锰层状氧化物层两层的离子脱嵌速率，有效地抑制负极析钠；同时，由于氟磷酸盐层相较于铜铁锰层状氧化物层而言更靠近集流体，使得电解液浸润氟磷酸盐层较为困难，因而通过对氟磷酸盐层和铜铁锰层状氧化物层的离子电导率的控制，使得离子易穿过铜铁锰层状氧化物层进入氟磷酸盐层，能提高氟磷酸盐层的电解液浸润能力，从而进一步地提高电池的循环性能和安全性。
24.需要说明的是，在本实施例中，集流体可选择为铝箔集流体，也可以选择复合了导电剂的铝箔集流体。氟磷酸盐层的化学式为na
xmy (po4)
ifz
，x》0，y》0，i》0，z》0；x，y，z，i的取值满足化学式的电荷平衡，m为钴、镍、锰、钒的一种或几种。且氟磷酸盐层设置于铝箔集流体的两侧的侧表面，且完全覆盖铝箔集流体。每层氟磷酸盐层的表面均设置有一层铜铁锰层状氧化物层，铜铁锰层状氧化物层的化学式为naacubfevmnqo2，a》0，b》0，v》0，q》0；a，b，v，q的取值满足化学式的电荷平衡。这样设置，使得整个复合正极极片在其厚度方向上依次包括铜铁锰层状氧化物层、氟磷酸盐层、集流体、氟磷酸盐层以及铜铁锰层状氧化物层。当然，在其他实施例中，也可以仅仅在铜箔集流体的单个侧表面上设置氟磷酸盐层，此时整个复合正极极片在其厚度方向上依次包括铜铁锰层状氧化物层、氟磷酸盐层、集流体，此处不再赘述。
25.还需要说明的是，在本发明的实施例中，氟磷酸盐层和铜铁锰层状氧化物层的质量比为（10-20）：（80-90），示例性地，氟磷酸盐层和铜铁锰层状氧化物层的质量比为15：85。通过这样设置，使得铜铁锰层状氧化物层作为主要的正极活性材料，氟磷酸盐层作为辅助的活性材料，以能在保证电池的使用性能的同时，有效地提高电池的安全性。
26.作为可选的方案，在本发明的实施例中，氟磷酸盐层通过氟磷酸盐浆料烘干和冷压后得到；氟磷酸盐浆料包括氟磷酸盐颗粒、第一导电剂、第一粘结剂以及第一溶剂。铜铁锰层状氧化物层通过铜铁锰层状氧化物浆料烘干和冷压后得到；铜铁锰层状氧化物浆料包括铜铁锰层状氧化物颗粒、第二导电剂、第二粘结剂以及第二溶剂。第一导电剂包括炭黑、碳纳米管、石墨烯、石墨或碳纤维中的至少一种；第二导电剂同样包括炭黑、碳纳米管、石墨烯、石墨或碳纤维中的至少一种。第一粘结剂和第二粘结剂可选择为聚偏氟乙烯（pvdf），第一溶剂和第二溶剂可选择为n-甲基吡咯烷酮（nmp）。
27.同时，为了保证铜铁锰层状氧化物层的离子电导率大于氟磷酸盐层的离子电导率，在本发明的实施例中，铜铁锰层状氧化物颗粒的表面包覆有含氟有机物，示例性地，可
选择为亲油性的含氟有机物，具体包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或f4-tcnq中的至少一者。优选地，f4-tcnq分子内含有极性较大的碳氟键，碳氮键，有亲水和亲极性基团的能力，也具有非极性的碳碳双键，同时整体为非极性分子，且含有极性分子键，使其具有亲油性，含氟有机物能使铜铁锰层状氧化物层的表面呈多孔状，有利于电解液渗透，从而有利于钠离子传输到表面层，从而使得离子能够穿过铜铁锰层状氧化物层进入氟磷酸盐层，以提高氟磷酸盐层的电解液浸润，从而提高电池的循环性和安全性。同时，氟元素是自然界电负性最强和非金属元素中活性最强的元素，也是标准电极电位最高的元素，将其包覆在正极材料表面，有利于形成稳定的包覆结构，能提高正极极片的电极电位，以能在铜铁锰层状化物层过充时，保证充电作业的正常进行，使电池的温度和电压不会急剧上升，以能充分电池耐过充性能，提高电池的循环性和安全性。
28.同理，为了保证氟磷酸盐层的电子电导率大于铜铁锰层状氧化物层的电子电导率，第一导电剂的电导率设置为高于第二导电剂的电导率，且第一导电剂的电导率高于第二导电剂的电导率可通过增加同种种类的导电剂的含量来实现。示例性地，在氟磷酸盐浆料中，氟磷酸盐颗粒、第一导电剂以及第一粘结剂的质量比为(90-96):(2-5):(2-5)；在铜铁锰层状氧化物浆料中，铜铁锰层状氧化物颗粒、第二导电剂以及第二粘结剂的质量比为(90-96):(2-5):(2-5)。为了保证第一导电剂的电导率高一些，在本发明的实施例中，可将氟磷酸盐颗粒、第一导电剂以及第一粘结剂的质量比选择为94:3:3，将铜铁锰层状氧化物颗粒、第二导电剂以及第二粘结剂的质量比选择为93.55:2.95:3.5。
29.当然，本发明的实施例还可以将氟磷酸盐层的压实密度设置为小于铜铁锰层状氧化物层的压实密度。通过压实密度的改变，也能同样提高铜铁锰层状氧化物层的电子电导率。并且，压实密度的改变通常也可以通过浆料的配比以及冷压或辊压时的参数来实现，示例性地，当活性颗粒、导电剂以及粘结剂三者中导电剂的占比大于2.95时，其形成的涂层的导电性更好。此时，氟磷酸盐层的压实密度和铜铁锰层状氧化物层压实密度可大致控制在2.5-3.6g/cm3之间，压实密度越靠近2.5g/cm3，形成的涂层的导电性越好，可根据需求进行选择，保证氟磷酸盐层的压实密度小于铜铁锰层状氧化物层的压实密度即可。
30.进一步可选地，在本发明的实施例中，铜铁锰层状氧化物颗粒掺杂有锐钛矿型纳米二氧化钛，含氟有机物包覆于掺杂有锐钛矿型纳米二氧化钛的铜铁锰层状氧化物颗粒的周向的表面。一方面，锐钛矿型纳米二氧化钛具有良好的热稳定性，能够使钠离子电池在高温下保持其电化学性质，同时，锐钛矿型纳米二氧化钛具有tio6八面体，能够保证材料在钠离子的插入脱嵌型反应中的主体结构稳定性；另一方面，锐钛矿型纳米二氧化钛还能提高铜铁锰层状氧化物层的离子电导率，利于电解液的穿过铜铁锰层状氧化物层进入氟磷酸盐层，能进一步地提高氟磷酸盐层的电解液浸润能力，从而进一步地提高电池的循环性能和安全性。
31.需要说明的是，在本发明的实施例中，氟磷酸盐颗粒的中值粒径为5-50 um；铜铁锰层状氧化物颗粒的中值粒径为20-100 um，锐钛矿型纳米二氧化钛的中值粒径为50-500nm。这样设置，使得铜铁锰层状氧化物层能更致密地包裹在氟磷酸盐层的外侧，以提高氟磷酸盐层附着于集流体表面的附着力。而锐钛矿型纳米二氧化钛选择为纳米形态，能更好的实现掺杂，以得到掺杂有锐钛矿型纳米二氧化钛的铜铁锰层状氧化物颗粒，以保证电池的循环性能和安全性。
32.本发明的实施例还提供了一种上述的复合正极极片的制备方法，其包括以下步骤：s1：将氟磷酸盐浆料涂覆于集流体的至少一个侧表面，且烘干和冷压后在集流体的侧表面形成氟磷酸盐层；s2：将铜铁锰层状氧化物浆料涂覆于氟磷酸盐层的背离集流体的侧表面，且烘干和冷压后在氟磷酸盐层的侧表面形成铜铁锰层状氧化物层。
33.详细地，在步骤s1中，氟磷酸盐浆料包括氟磷酸盐颗粒、第一导电剂、第一粘结剂以及第一溶剂。在步骤s2中，铜铁锰层状氧化物浆料包括铜铁锰层状氧化物颗粒、第二导电剂、第二粘结剂以及第二溶剂。
34.其中，第一导电剂包括炭黑、碳纳米管、石墨烯、石墨或碳纤维中的至少一种；第二导电剂同样包括炭黑、碳纳米管、石墨烯、石墨或碳纤维中的至少一种。第一粘结剂和第二粘结剂可选择为聚偏氟乙烯（pvdf），第一溶剂和第二溶剂可选择为n-甲基吡咯烷酮（nmp）。氟磷酸盐颗粒、第一导电剂以及第一粘结剂的质量比为(90-96):(2-5):(2-5)；铜铁锰层状氧化物颗粒、第二导电剂以及第二粘结剂的质量比为(90-96):(2-5):(2-5)。
35.同时，在步骤s2中，铜铁锰层状氧化物颗粒通过以下步骤得到：将铜铁锰层状氧化物颗粒与锐钛矿型纳米二氧化钛共混，在惰性气体下球磨后得到掺杂有锐钛矿型纳米二氧化钛的铜铁锰层状氧化物颗粒；将含氟有机物采用喷雾干燥的方法喷涂于掺杂有锐钛矿型纳米二氧化钛的铜铁锰层状氧化物颗粒的表面，并固相烧结。其中，铁锰层状氧化物颗粒、锐钛矿型纳米二氧化钛以及含氟有机物三者的用量比为(95-96):(1-2):(2-4)，喷雾干燥步骤的温度为100~250℃，气液比为0.2-0.5l/m3；固相烧结步骤的温度为800-1000℃，升温速度5-10℃/min，烧结保温时间为10-24h。
36.通过控制铁锰层状氧化物颗粒、锐钛矿型纳米二氧化钛以及含氟有机物三者的用量比、以及喷涂干燥和固相烧结参数的控制，既可以保证铜铁锰层状氧化物层的表面具有一定孔隙，能保证电解液的浸润能力，以提高电池的循环性能，又能保证复合正极极片结构的稳定性，使得在电池过充时，温度和电压不会急剧上升，以保证电池的耐过充性能，提高电池的安全性。
37.当然，在本发明的其他实施例中，当铜铁锰层状氧化物颗粒未掺杂锐钛矿型纳米二氧化钛时，铜铁锰层状氧化物颗粒则可直接通过喷雾干燥的方法喷涂于铜铁锰层状氧化物颗粒的表面，并直接固相烧结后得到，本发明的实施例不再赘述。
38.本发明实施例还提供了一种钠离子电池，其包括上述的复合正极极片，还包括壳体、负极极片、隔离膜和电解液。复合正极正极、隔离膜以及负极极片依次设置并通过叠片或卷绕后得到极组，极组设置于壳体内，电解液填充于壳体内。隔离膜可选择为pe膜或者pp膜，负极极片可通过负极浆料涂布在铝或铜箔集流体上得到，负极浆料包括负极材料、导电剂、粘结剂以及溶剂，其中，负极材料、导电剂、粘结剂质量比可选择为(90-96):(2-5):(2-5)。负极材料可选择为软碳、硬碳或复合碳，导电剂可选择为导电炭黑、导电石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的任一种，粘结剂可选择为苯乙烯-丁二烯橡胶，溶剂可选择为n-甲基吡咯烷酮(nmp)。电解液可以选择为六氟磷酸钠。
39.由于上述的电池通过本发明的实施例提供的复合正极极片制备得到。因此，该电池也具有循环性能好，安全性能高的优点。
40.下面结合具体的实施例和对比例对钠离子电池的制备过程以及性能进行详细地介绍：实施例1本实施例提供了一种钠离子电池，其通过以下制备方法制备得到：s1：制备复合正极极片；步骤s1具体包括：s11：将铜铁锰层状氧化物颗粒与锐钛矿型纳米二氧化钛共混，并在惰性气体下球磨后得到掺杂有锐钛矿型纳米二氧化钛的铜铁锰层状氧化物颗粒；将含氟有机物采用喷雾干燥的方法喷涂于掺杂有锐钛矿型纳米二氧化钛的铜铁锰层状氧化物颗粒的表面，并固相烧结得到na
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cu
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o2颗粒；s12：将na2mnpo4f颗粒、乙炔黑、聚偏氟乙烯（pvdf）混合均匀，加入nmp搅拌得到氟磷酸盐浆料；同时，将na
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o2颗粒、乙炔黑、聚偏氟乙烯（pvdf）混合均匀，加入nmp搅拌，制备成铜铁锰层状氧化物浆料；s13：将氟磷酸盐浆料涂布在铝箔集流体的两个侧表面，并烘干和冷压后在集流体的侧表面形成氟磷酸盐层；将铜铁锰层状氧化物浆料涂覆于氟磷酸盐层的背离集流体的侧表面，且烘干和冷压后在氟磷酸盐层的侧表面形成铜铁锰层状氧化物层。
41.s14：裁切后得到复合正极极片。
42.s2：制备负极极片；步骤s2具体包括：s21：将硬碳、乙炔黑、苯乙烯-丁二烯橡胶按照90:5:5的比例混合均匀，加入nmp搅拌，制成负极浆料；s22：将负极浆料涂布在铜箔集流体上，经烘烤、压片、裁切后得到负极极片。
43.s3：将复合正极极片、隔离膜以及负极极片依次设置，并叠片制备成极组后，将极组装入壳体后注入电解液；s4：将注液后的电池进行静置、预充、抽废气、封口、分容后，制备成钠离子电池。
44.为了方便查看本实施例中各参数，将实施例1中各参数归纳在表1中，请参阅表1：表1.实施例1各参数
氟磷酸盐颗粒的化学式na2mnpo4fna2mnpo4f颗粒、乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比94:3:3氟磷酸盐层的压实密度（g/cm3）2.6铜铁锰层状氧化物颗粒的化学式na
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o2铜铁锰层状氧化物层的成分na
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o2+锐钛矿型纳米二氧化钛+f4-tcnqna
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o2、锐钛矿型纳米二氧化钛、f4-tcnq的质量比96:1:3铜铁锰层状氧化物层的压实密度（g/cm3）3.0na
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o2颗粒、乙炔黑、聚偏氟乙烯质量比94:3:3氟磷酸盐层和铜铁锰层状氧化物层的质量比15:85na2mnpo4f颗粒、na
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o2颗粒、锐钛矿型纳米二氧化钛颗粒的粒径25um、20um、50nm喷雾干燥温度（℃）100喷雾干燥气液比（l/m3）0.2固相烧结温度（℃）800固相烧结升温速度（℃/min）5固相烧结时间（h）24
综上，表1中所记载数据为实施例1所具体采用的参数信息。
45.实施例2本实施例提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于，在本实施例的各参数如表2所示：
表2.实施例2各参数
氟磷酸盐颗粒的化学式na2mnpo4fna2mnpo4f颗粒、乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比94:3:3氟磷酸盐层的压实密度（g/cm3）2.5铜铁锰层状氧化物颗粒的化学式na
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o2铜铁锰层状氧化物层的成分na
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o2+锐钛矿型纳米二氧化钛+f4-tcnqna
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o2、锐钛矿型纳米二氧化钛、f4-tcnq的质量比96:2:2铜铁锰层状氧化物层的压实密度（g/cm3）2.8na
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o2颗粒、乙炔黑、聚偏氟乙烯质量比93.55:2.95:3.5氟磷酸盐层和铜铁锰层状氧化物层的质量比15:85na2mnpo4f颗粒、na
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o2颗粒、锐钛矿型纳米二氧化钛颗粒的粒径50um、100um、250nm喷雾干燥温度（℃）180喷雾干燥气液比（l/m3）0.3固相烧结温度（℃）850固相烧结升温速度（℃/min）7固相烧结时间（h）20
综上，表2中所记载数据为实施例2所具体采用的参数信息。
46.实施例3本实施例提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于，在本实施例的各参数如表3所示：表3.实施例3各参数
氟磷酸盐颗粒的化学式na2mnpo4fna2mnpo4f颗粒、乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比94:3:3氟磷酸盐层的压实密度（g/cm3）2.8铜铁锰层状氧化物颗粒的化学式na
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mn
0.48
o2、锐钛矿型纳米二氧化钛、f4-tcnq的质量比95:1:4铜铁锰层状氧化物层的压实密度（g/cm3）3.0na
0.9
cu
0.22
fe
0.3
mn
0.48
o2颗粒、乙炔黑、聚偏氟乙烯质量比93:2.5:4.5氟磷酸盐层和铜铁锰层状氧化物层的质量比20:80na2mnpo4f颗粒、na
0.9
cu
0.22
fe
0.3
mn
0.48
o2颗粒、锐钛矿型纳米二氧化钛颗粒的粒径50um、80um、300nm喷雾干燥温度（℃）200喷雾干燥气液比（l/m3）0.4固相烧结温度（℃）900固相烧结升温速度（℃/min）6固相烧结时间（h）18
综上，表3中所记载数据为实施例3所具体采用的参数信息。
47.实施例4本实施例提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于，在本实施例的各参数如表4所示：表4.实施例4各参数
氟磷酸盐颗粒的化学式na2mnpo4fna2mnpo4f颗粒、乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比94:3:3氟磷酸盐层的压实密度（g/cm3）3.0铜铁锰层状氧化物颗粒的化学式na
0.9
cu
0.22
fe
0.3
mn
0.48
o2铜铁锰层状氧化物层的成分na
0.9
cu
0.22
fe
0.3
mn
0.48
o2+f4-tcnqna
0.9
cu
0.22
fe
0.3
mn
0.48
o2、f4-tcnq的质量比95:2:3铜铁锰层状氧化物层的压实密度（g/cm3）3.6na
0.9
cu
0.22
fe
0.3
mn
0.48
o2颗粒、乙炔黑、聚偏氟乙烯质量比93.55:2.95:3.5氟磷酸盐层和铜铁锰层状氧化物层的质量比10:90na2mnpo4f颗粒、na
0.9
cu
0.22
fe
0.3
mn
0.48
o2颗粒的粒径50um、20-100um喷雾干燥温度（℃）250
铜铁锰层状氧化物层的成分na
0.9
cu
0.22
fe
0.3
mn
0.48
o2铜铁锰层状氧化物层的压实密度（g/cm3）3.0na
0.9
cu
0.22
fe
0.3
mn
0.48
o2颗粒、乙炔黑、聚偏氟乙烯质量比93.55:2.95:3.5氟磷酸盐层和铜铁锰层状氧化物层的质量比15:85na
0.9
cu
0.22
fe
0.3
mn
0.48
o2颗粒的粒径100um
综上，表7中所记载数据为对比例3所具体采用的参数信息。
51.对比例4本实施例提供了一种钠离子电池，其与实施例2提供的钠离子电池的制备方法的区别在于，在对比例4的各参数如表8所示：表8.对比例4各参数
氟磷酸盐颗粒的化学式不具备na2mnpo4f颗粒、乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比不具备氟磷酸盐层的压实密度（g/cm3）不具备铜铁锰层状氧化物颗粒的化学式na
0.9
cu
0.22
fe
0.3
mn
0.48
o2铜铁锰层状氧化物层的成分na
0.9
cu
0.22
fe
0.3
mn
0.48
o2+f4-tcnqna
0.9
cu
0.22
fe
0.3
mn
0.48
o2、f4-tcnq的质量比96:4铜铁锰层状氧化物层的压实密度（g/cm3）3.0na
0.9
cu
0.22
fe
0.3
mn
0.48
o2颗粒、乙炔黑、聚偏氟乙烯质量比93.55:2.95:3.5氟磷酸盐层和铜铁锰层状氧化物层的质量比15:85na
0.9
cu
0.22
fe
0.3
mn
0.48
o2颗粒的粒径100um
综上，表4中所记载数据为对比例4所具体采用的参数信息。
52.对比例5本实施例提供了一种钠离子电池，其与实施例2提供的钠离子电池的制备方法的区别在于，在对比例5的各参数如表9所示：表9.对比例5各参数
氟磷酸盐颗粒的化学式不具备na2mnpo4f颗粒、乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比不具备氟磷酸盐层的压实密度（g/cm3）不具备铜铁锰层状氧化物颗粒的化学式na
0.9
cu
0.22
fe
0.3
mn
0.48
o2铜铁锰层状氧化物层的成分na
0.9
cu
0.22
fe
0.3
mn
0.48
o2+锐钛矿型纳米二氧化钛+f4-tcnqna
0.9
cu
0.22
fe
0.3
mn
0.48
o2+锐钛矿型纳米二氧化钛+f4-tcnq的质量比95:2:3铜铁锰层状氧化物层的压实密度（g/cm3）3.0na
0.9
cu
0.22
fe
0.3
mn
0.48
o2颗粒、乙炔黑、聚偏氟乙烯质量比93.55:2.95:3.5氟磷酸盐层和铜铁锰层状氧化物层的质量比15:85na
0.9
cu
0.22
fe
0.3
mn
0.48
o2颗粒、锐钛矿型纳米二氧化钛颗粒的粒径100um、200nm
综上，表9中所记载数据为对比例5所具体采用的参数信息。
53.实验例1将实施例1-4以及对比例1-5提供的钠离子电池用1c、5v先恒流再恒压充电进行过充测试，实验结果见表10：表10.过充测试结果
项目充电时间（h）过充现象实施例1（两层、掺杂+包覆、导电剂含量相同、压实密度不同）1.5无实施例2（两层、掺杂+包覆、导电剂含量不同、压实密度不同）1.5无实施例3（两层、掺杂+包覆、导电剂含量不同、压实密度不同）1.5无实施例4（两层、无掺杂+有包覆、导电剂含量不同、压实密度不同）1.5无
对比例1（两层、无掺杂+无包覆、导电剂含量相同、压实密度不同）1.5无对比例2（两层、无掺杂+无包覆、导电剂含量不同、压实密度不同）1.5无对比例3（一层、无掺杂+无包覆）1.5冒烟起火对比例4（一层、无掺杂+有包覆）1.5冒烟起火对比例5（一层、掺杂+包覆）1.5无
综上，表10中所记载数据为实验例1的测试结果。
54.根据表10中实施例1-4与对比例1-5的对比可知，本发明的实施例提供的钠离子电池具有更优异的过充性能。具体地，通过增加氟磷酸盐层能提高电池的过充性能。根据对比例1-2与对比例4-5的对比可知，通过增加氟磷酸盐层能有效地改善电池的过充性能。根据对比例3、4以及5的对比可知，在没有氟磷酸盐层的情况下，掺杂二氧化钛能有效地改善电池的过充性能。
55.实验例2将实施例1-4以及对比例1-5提供的钠离子电池进行电化学性能测试，在25℃的条件下进行2c充到4 .5v转1 .5c充到4 .5v，截止电流为0 .05c的循环性能测试，按照容量
×
平台电压/体积计算电池的能量密度，在不同循环次数下观察电池的外观，测试结果见表11(t表示循环次数)：表11.性能测试
项目能量密度（基于对比例1为基准）25℃循环性能（容量保持率）实施例1（两层、掺杂+包覆、导电剂含量相同、压实密度不同）0.996e1600t，91.1%实施例2（两层、掺杂+包覆、导电剂含量不同、压实密度不同）0.997e1600t，93.2%实施例3（两层、掺杂+包覆、导电剂含量不同、压实密度不同）0.997e1600t，93.3%实施例4（两层、无掺杂+有包覆、导电剂含量不同、压实密度不同）0.998e1600t，91.8%对比例1（两层、无掺杂+无包覆、导电剂含量相同、压实密度不同）e1600t，88.7%对比例2（两层、无掺杂+无包覆、导电剂含量不同、压实密度不同）1.002e1600t，87.3%对比例3（一层、无掺杂+无包覆）0.998e1600t，85.5%对比例4（一层、无掺杂+有包覆）0.994e1600t，86.3%对比例5（一层、掺杂+包覆）0.990e1600t，87.4%
综上，表11中所记载数据为实验例2的测试结果。
56.根据表11中实施例1-4与对比例1-5的对比可知，本发明的实施例提供的钠离子电池具有更优异的循环性能。具体地，根据实施例1与实施例2-3的对比可知，通过改变氟磷酸盐层和铜铁锰层状氧化物层二者中导电剂含量以及压实密度，相较于仅改善压实密度而言，能使氟磷酸盐层的电子电导率显著大于铜铁锰层状氧化物层的电子电导率，以能显著提高电池的循环性能。根据实施例2-3与实施例4的数据可知，包覆有含氟有机物且掺杂有二氧化钛的铜铁锰层状氧化物层相较于仅仅包覆有含氟有机物而言，有利于钠离子的传输，以能更好的改善电池的循环性能。根据实施例1、实施例4以及对比例1的数据对比可知，本发明的实施例通过包覆含氟有机物并掺杂二氧化钛，能有效地提高电池的循环性能。根据对比例1和2的对比可知，导电剂的含量以及压实密度能影响电子电导率，电子电导率能影响电池的循环性能。根据对比例1-2与对比例4-5的对比可知，通过增加氟磷酸盐层能有效地改善电池的循环性能。根据对比例3、4以及5的对比可知，在没有氟磷酸盐层的情况下，掺杂二氧化钛和/或包覆含氟有机物均能有效地改善电池的循环性能。
57.实验例3将实施例1-4以及对比例1-5提供的钠离子电池进行针刺实验，针刺测试，针刺测试是将单体电池按规定准备后，用φ5mm～φ8mm的耐高温钢针（针尖的圆锥角度为45
°
~
60
°
，针的表面光洁、无锈蚀、氧化层及油污）以（25
±
5)mm/s的速度，从垂直于蓄电池极板的方向贯穿，贯穿位置宜靠近针刺面的几何中心，钢针停留在蓄电池中，并观察1h，实验结果见表12：表12.针刺合格率
项目针刺合格率（合格次数/总次数）实施例1（两层、掺杂+包覆、导电剂含量相同、压实密度不同）10/10实施例2（两层、掺杂+包覆、导电剂含量不同、压实密度不同）10/10实施例3（两层、掺杂+包覆、导电剂含量不同、压实密度不同）10/10实施例4（两层、无掺杂+有包覆、导电剂含量不同、压实密度不同）9/10对比例1（两层、无掺杂+无包覆、导电剂含量相同、压实密度不同）8/10对比例2（两层、无掺杂+无包覆、导电剂含量不同、压实密度不同）8/10对比例3（一层、无掺杂+无包覆）7/10对比例4（一层、无掺杂+有包覆）7/10对比例5（一层、掺杂+包覆）8/10
综上，表12中所记载数据为实验例3的测试结果。
58.根据表12中实施例1-4与对比例1-5的对比可知，本发明的实施例提供的钠离子电池具有更优异的安全性能。具体地，实施例1-4中，通过增加氟磷酸盐层以及包覆和/或掺杂的工序能显著提高电池的针刺通过率；根据对比例1-2与对比例4-5的对比可知，通过增加氟磷酸盐层能有效地改善电池的安全性能。根据对比例3、4以及5的对比可知，在没有氟磷酸盐层的情况下，掺杂二氧化钛能有效地改善电池的安全性能。
59.综上，根据表1至表12的数据可知，一方面，在本发明的实施例中，在铜铁锰层状氧化物层与集流体之间增设氟磷酸盐层，能利用氟磷酸盐层结构稳定、热稳定性高和电压平台高的特性，提高电池的安全性和循环性能；同时，还能在铜铁锰层状化物层过充时通过激活氟磷酸盐层，以保证充电作业的正常进行，使电池温度不会急剧上升，也能延缓过充时电压升高，以提高电池耐过充性能，提高电池的安全性和循环性能；另一方面，在本发明的实施例中，通过对氟磷酸盐层和铜铁锰层状氧化物层的电子电导率的控制，能平衡两层的离子脱嵌速率，抑制电池负极析纳；通过对氟磷酸盐层和铜铁锰层状氧化物层的离子电导率的控制，使得离子易穿过铜铁锰层状氧化物层进入氟磷酸盐层，能提高氟磷酸盐层的电解液浸润能力，从而进一步地提高电池的循环性能和安全性。
60.综上所述，本发明的实施例提供了一种安全性能和循环性能均较高的复合正极极片及其制备方法和钠离子电池。
61.以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。