一种新型高性能叉指型膜电极的制备方法及应用

1.本发明属于微型电化学储能器件制造领域，特别是一种新型高性能叉指型膜电极的制备方法及应用。


背景技术：

2.随着集成电子技术的快速发展以及小型化、可穿戴、便携式、可植入式等电子设备的蓬勃发展，市场对小型化和芯片式储能单元的需求日益增加。
3.目前，商用薄膜电池与微型电池已经在各种小型化电子设备中得到了应用。然而，由于现目前的商用薄膜电池以及微型电池存在低功率密度、低寿命和结构复杂等缺陷，因此，限制了它们与其它电子设备的集成。
4.而超级电容器可以克服这些限制，特别是对于平面结构的微型超级电容器，由于其平面内叉指型电极阵列的独特设计，因此，其具有离子传输路径短、轻薄化、小型化、柔性化、易于制造和易与小型化电子设备集成的优点。并且，平面微型超级电容器被认为是微电子系统集成和物联网应用的一种极具前景的微型电化学储能系统。
5.不过，虽然平面微型超级电容器具有离子传输路径短、轻薄化、小型化、柔性化、易于制造和易与小型化电子设备集成等诸多的优点，并且能够从一定程度上克服传统商用薄膜电池与微型电池存在的低功率密度、低寿命和结构复杂等缺陷，但是，现有的平面微型超级电容器的能量密度仍然有限，技术成熟度较差。原因在于：本技术发明人研究发现，传统制备平面微型电容器的方法主要有光刻法、激光刻蚀法、喷墨打印法和丝网印刷法等，而这些工艺通常需要将活性电极材料配制成电极浆料，再通过这些技术制备成叉指型平面微型超级电容器。而为了配制可加工的电极浆料，往往需要添加导电剂、粘结剂或分散剂等，这一定程度上降低了电极材料的活性且增加了非活性物质的比重，特别是对于厚电极，其致密的电极结构导致活性材料的利用率不高，导致其电化学性能受限。3d打印技术可以突破传统平面微型电容器制备技术的缺陷，可将叉指型电极制备成三维多孔厚电极，大幅提高了平面微型超级电容器的电化学性能。但是，3d打印技术仍然需要将电极材料配置成电极浆料，对电极材料的普适性较低，且技术要求高。此外，为了提高叉指型平面微型超级电容器的电化学性能，研究者们相继开发了零维、一维、二维、三维和多级结构的电极活性材料。尽管这些研究取得了重要进展，但受制备工艺的限制，难以克服电极浆料带来的固有缺陷。此外，这些工艺流程复杂，且制作成本高、效率低、不利于大规模生产。


技术实现要素：

6.为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种新型高性能叉指型膜电极的制备方法及应用。
7.本发明的技术方案：一种新型高性能叉指型膜电极的制备方法，是以电极材料薄膜为原料，以膜切技术进行制备。
8.前述的新型高性能叉指型膜电极的制备方法，所述方法包括以下步骤：
9.(1)选取电极材料薄膜；
10.(2)选取与叉指型膜电极对应的模切机头安装于模切机上；
11.(3)将电极材料薄膜置于模切机的裁剪台进行裁剪，即可获得新型高性能叉指型膜电极。
12.本发明直接以电极材料薄膜为原料，而电极材料薄膜又直接通过膜切技术进行加工，从而获得叉指型膜电极。由于膜切技术的使用，使得电极可直接选用电极材料薄膜，而避免了电极浆料的制备，也就避免了导电剂、粘结剂和分散剂的使用，从而极大的提高了膜电极中的活性材料的比重，提高了膜电极的电化学性能。
13.前述的新型高性能叉指型膜电极的制备方法，所述电极材料薄膜是碳纤维膜、碳纳米管膜、石墨烯膜、石墨烯泡沫、碳布、其他复合膜材料、金属箔或泡沫膜中的一种。
14.一种根据前述的方法制备所得的叉指型膜电极在微型电化学储能器件中的应用。
15.前述的叉指型膜电极在微型电化学储能器件中的应用，是将多片叉指型膜电极直接组装形成微型电化学储能器件。
16.前述的叉指型膜电极在微型电化学储能器件中的应用，所述的微型电化学储能器件表面滴加有电解液。
17.前述的叉指型膜电极在微型电化学储能器件中的应用，所述的电解液是水系电解液、有机电解液、聚离子液体电解液、凝胶电解液或固态电解液中的一种。
18.前述的叉指型膜电极在微型电化学储能器件中的应用，所述的微型电化学储能器件是微型超级电容器、微型混合电容器、微型锂离子电池、微型锌离子电池、微型钠离子电池或微型锂-硫电池中的一种。
19.本发明的有益效果
20.1、本发明直接以电极材料薄膜为原料，而电极材料薄膜又直接通过膜切技术进行加工，从而获得叉指型膜电极。由于膜切技术的使用，使得电极可直接选用电极材料薄膜，而避免了电极浆料的制备，也就避免了导电剂、粘结剂和分散剂的使用，从而极大的提高了膜电极中的活性材料的比重，提高了膜电极的电化学性能。
21.2、相较于传统浆料状电极材料，本发明优选的电极材料薄膜还具有导电性高、内部疏松多孔、易于电解液浸润、电极利用率高、易于制备成商业级厚电极的优势，结合本发明的工艺制备出了电化学性能更加优异的叉指型膜电极。
22.3、本发明以电极材料薄膜为原料，无需额外的导电剂、粘结剂或分散剂等，制备工艺简单、制作成本低、效率高、重复性好、易于大规模生产。
23.综上所述，本发明具有制备工艺简单、制作成本低、效率高、重复性好以及制备的叉指型膜电极电化学性能优异的优点，非常适合工业化推广。
附图说明
24.图1为本发明实施例1制备高性能叉指型碳纤维膜电极的制备流程图。
25.图2为本发明实施例1制备的叉指型膜电极的实物图与sem图。
26.图3为本发明实施例1制备的叉指型膜电极断面的低倍与高倍sem图。
27.图4为本发明实施例1制备的叉指型膜电极应用于微型超级电容器的循环伏安曲线(右下角为微型超级电容器实物图)与充放电曲线。
28.图5为本发明实施例1制备的叉指型膜电极应用于微型超级电容器的面积比电容-电流密度曲线。
29.图6为本发明实施例1制备的叉指型膜电极微型超级电容器与其他制备方法制备的微型超级电容器的面积比电容对比图。
30.通过图1可以看出，本发明制备的叉指型膜电极工艺简单、制作成本低、效率高、重复性好，非常适合工业化推广
31.通过图2可以看出，本发明实施例1工艺制得的叉指型碳纤维膜电极内部具有疏松多孔的三维结构。
32.通过图3可以看出，本发明实施例1工艺制得的叉指型碳纤维膜电极的断面同样具有疏松多孔的三维结构。
33.通过图4可以看出，本发明实施例1工艺制得的由叉指型碳纤维膜电极制备的平面微型超级电容器具有较高的倍率性能及稳定性。
34.通过图5可以看出，本发明实施例1工艺制得的由叉指型碳纤维膜电极制备的平面微型超级电容器具有较高的面积比电容及出色的倍率性能。
35.通过图6可以看出，本发明实施例1工艺制得的叉指型碳纤维膜电极微型超级电容器相对于其他制备方法制得的微型超级电容器而言具有较高的面积比电容，其面积比电容仅次于3d打印技术制备的微型超级电容器。
具体实施方式
36.下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
37.本发明的实施例
38.实施例1
39.将1g聚丙烯腈(pan)溶于10ml n,n-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌10h使其溶解得到pan溶液；将pan溶液注入电纺丝设备中，在20kv下进行电纺，得到pan薄膜；将pan薄膜置于高温管式炉中，在空气中，300℃下活化1h，再在氮气氛围中，800℃下煅烧2h，得到碳纤维膜；
40.利用模切机将碳纤维膜直接裁切为叉指型碳纤维膜电极；
41.将两片叉指型碳纤维膜电极组装成为一个平面微型超级电容器；在平面微型超级电容器表面涂敷pva/na2so4电解液即得到一个完整的叉指型平面微型超级电容器。
42.实施例2
43.将1g石墨烯粉末分散在1000ml去离子水中，室温下超声、搅拌30min使其充分分散得到石墨烯分散液；将石墨烯分散液倒入培养皿中，将培养皿漂浮在水浴锅表面，80℃下静止，直到除去石墨烯分散液中的去离子水，即可得到石墨烯薄膜；
44.利用模切机将石墨烯薄膜直接裁切为叉指型石墨烯薄膜电极；
45.将两片叉指型石墨烯薄膜电极组装成为一个平面微型超级电容器；在平面微型超级电容器表面滴加电解液即得到一个完整的叉指型平面微型超级电容器。
46.实施例3
47.将1g碳纳米管粉末分散在1000ml去离子水中，室温下超声、搅拌30min使其充分分散得到碳纳米管分散液；将碳纳米管分散液倒入培养皿中，将培养皿漂浮在水浴锅表面，80
℃下静止，直到除去碳纳米管分散液中的去离子水，即可得到碳纳米管薄膜；
48.利用膜切机将碳纳米管薄膜直接裁切为叉指型碳纳米管薄膜电极；
49.将两片叉指型碳纳米管薄膜电极组装成为一个平面微型超级电容器；在平面微型超级电容器表面滴加电解液即得到一个完整的叉指型平面微型超级电容器。
50.实施例4
51.将泡沫镍置于管式炉中，在氩气(500sccm)和氢气(200sccm)混合气氛中加热至1000℃并退火10min，以清洁其表面并去除薄的表面氧化层；然后通入ch4(5sccm)气体，5分钟后，关掉ch4气体，以200℃/min的速率将样品快速冷却至室温，得到表面包覆石墨烯的泡沫镍；
52.然后，用聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶液滴涂覆盖含石墨烯的泡沫镍，然后在110℃下烘烤0.5h，固化后得到pmma/石墨烯/镍泡沫结构；将其放入3m盐酸溶液中，80℃下反应3h，以完全溶解镍泡沫，获得pmma/石墨烯；最后，在55℃下在热丙酮中去除pmma后获得石墨烯泡沫；
53.利用膜切机将石墨烯泡沫直接裁切为叉指型石墨烯泡沫电极；
54.将两片叉指型石墨烯泡沫电极组装成为一个平面微型超级电容器；在平面微型超级电容器表面滴加电解液即得到一个完整的叉指型平面微型超级电容器。
55.以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造揭露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。