一种石墨负极体系电池电解液及含有其的锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种石墨负极体系电池电解液及含有其的锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池由于具有电压高、充放电循环寿命长、比能量大、对环境友好等特点，已在消费类电子产品、新能源汽车和航空航天等领域得到广泛应用。随着锂离子电池应用场景多样化的不断发展，人们对电压高、比能量大的三元-石墨体系锂离子电池在-20℃环境中的低温放电性能有了更高要求。电解液作为锂离子电池四大主材之一，为满足锂离子电池低温放电性能的需求，低温锂离子电解液成为了研究热点。
3.经过多年的发展，目前商业化动力电池电解液由电解质、有机溶剂和添加剂三部分组成，其中溶剂组分一般选用环状碳酸酯、线状碳酸酯和羧酸酯类化合物形成的组合溶剂，包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和丙酸丙酯、乙酸丙酯等溶剂之间相互搭配形成的组合溶剂，来满足低温放电性能的需求。其中，ec溶剂由于具有高介电常数，可以解离更多锂盐，提高电导率并在化成制程形成稳定的sei膜，使电池具有优异的循环性能，现已成为商业电解液不可或缺的主要溶剂组分部分。但由于ec在常温下为固体，特别是在低温下电解液粘度增升，电导率下降，锂离子无法正常嵌入或脱出负极，造成析锂现象，低温放电性能变差，影响电池寿命和安全。相对于ec而言，碳酸丙烯酯(pc)不仅介电常数高而且熔点低(-48.8℃)，在-20℃环境中不结晶，更有利于锂离子电池低温放电性能。但pc在石墨负极体系首次充放电过程中存在严重的共嵌入问题，引发石墨结构破坏，影响电池性能。
4.cn103985905a公开了一种以碳酸丙烯酯为主溶剂的电解液，在电解液中使用亚硫酸酯作为锂离子电池电解液的添加剂，由于亚硫酸酯具有较高的还原电位，高于碳酸丙烯酯的分解电位，在首次充电过程中，亚硫酸酯先于pc分解之前在石墨表面形成一层稳定、致密的sei膜，有效地抑制了pc溶剂随着锂离子共同嵌入石墨层，有效提高电池的初始放电容量和循环寿命，但是亚硫酸酯容易产生副反应，可能会释放出有毒气体。
5.cn112582671a公开了一种碳酸丙烯酯电解液及其制备方法和应用，电解液还包括链状碳酸酯、异硫氰酸酯化合物，以碳酸丙烯酯作为主溶剂，配合其他特定含量组分，从而抑制碳酸丙烯酯嵌入石墨。但是并不能大程度提升低温性能。
6.因此，如何制备一种提高低温性能、抑制碳酸丙烯酯嵌入石墨负极的锂离子电池电解液，是本领域重要的研究方向。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种高低温性能、抑制碳酸丙烯酯嵌入石墨负极的锂离子电池电解液及含有其的锂离子电池。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.本发明的目的之一在于提供一种石墨负极体系电池电解液，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述有机溶剂包括碳酸酯类化合物，所述碳酸酯类化合物包括碳酸丙烯酯，所述添加剂包括六氟苯。
10.本发明通过采用无ec体系，即采用熔点更低的碳酸丙烯酯(-48.8℃)作为主溶剂之一，提出来一种碳酸丙烯酯基锂离子电池电解液。采用碳酸丙烯酯作为溶剂，在石墨负极体系中，采用六氟苯作为添加剂可以有效抑制碳酸丙烯酯在石墨中的共嵌入问题，这是因为化成时六氟苯先于pc还原分解，在石墨负极表面形成sei膜，从而抑制了碳酸丙烯酯与锂离子一起嵌入石墨层造成石墨材料结构的破坏。
11.作为本发明优选的技术方案，所述碳酸酯类化合物还包括碳酸甲乙酯、丙酸正丙酯、碳酸二甲酯、羧酸酯类或氟代链状碳酸酯类中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：碳酸甲乙酯和丙酸正丙酯的组合、丙酸正丙酯和碳酸二甲酯的组合、碳酸二甲酯和羧酸酯类的组合或羧酸酯类和氟代碳酸酯类的组合。
12.优选地，所述羧酸酯类包括乙酸乙酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：乙酸乙酯和丙酸乙酯的组合、丙酸乙酯和丙酸丙酯的组合或乙酸乙酯和丙酸丙酯的组合等。
13.优选地，所述氟代碳酸酯类三氟乙基碳酸酯、甲基三氟乙基碳酸酯或氟代碳酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：三氟乙基碳酸酯和甲基三氟乙基碳酸酯的组合、甲基三氟乙基碳酸酯和氟代碳酸乙烯酯的组合或三氟乙基碳酸酯和氟代碳酸乙烯酯的组合等。
14.作为本发明优选的技术方案，以电解液的质量为100％计，所述碳酸丙烯酯占所述电解液的质量分数为20～30％，其中所述质量分数可以是20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％或30％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
15.优选地，以电解液的质量为100％计，所述碳酸甲乙酯、羧酸酯类和氟代链状碳酸酯类的总和占所述电解液的质量分数为40～60％，其中所述质量分数可以是40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％或60％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
16.优选地，以电解液的质量为100％计，所述丙酸正丙酯和碳酸二甲酯的总和占所述电解液的质量分数为10～20％，其中所述质量分数可以是10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
17.作为本发明优选的技术方案，所述添加剂还包括氟代碳酸乙烯酯、硫酸亚乙酯或碳酸亚乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：氟代碳酸乙烯酯和硫酸亚乙酯的组合、硫酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯的组合或氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯的组合等。
18.优选地，所述添加剂包括六氟苯、氟代碳酸乙烯酯和硫酸亚乙酯。
19.本发明通过六氟苯、碳酸亚乙烯脂和双氟磺酰亚胺锂协同作用下，促使负极界面生成含有lif的致密且阻抗小的sei膜，锂离子在低温环境下的嵌入和脱出速度快，且电解液稳定无溶剂析出，有效提高了电池低温放电性能。
20.作为本发明优选的技术方案，以电解液的质量为100％计，所述氟代碳酸乙烯酯占所述电解液的质量分数为5～8％，其中所述质量分数可以是5％、6％、7％或8％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
21.优选地，以电解液的质量为100％计，所述硫酸亚乙酯占所述电解液的质量分数为1～3％，其中所述质量分数可以是1％、2％或3％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
22.优选地，以电解液的质量为100％计，所述碳酸亚乙烯酯占所述电解液的质量分数为0～3％，其中所述质量分数可以是0％、1％、2％或3％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
23.优选地，以电解液的质量为100％计，所述六氟苯占所述电解液的质量分数为0.5～2％，其中所述质量分数可以是0.5％、1％、1.5％或2％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
24.作为本发明优选的技术方案，所述锂盐包括六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂或四氟硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂的组合、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂的组合或双三氟甲基磺酰亚胺锂和四氟硼酸锂的组合等。
25.优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂。
26.作为本发明优选的技术方案，以电解液为100％计，所述六氟磷酸锂占所述电解液的质量分数为8～14％，其中所述质量分数可以是8％、9％、10％、11％、12％、13％或14％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
27.优选地，以电解液为100％计，所述双氟磺酰亚胺锂占所述电解液的质量分数为1～3％，其中所述质量分数可以是1％、2％或3％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
28.优选地，以电解液为100％计，所述双三氟甲基磺酰亚胺锂占所述电解液的质量分数为0～3％，其中所述质量分数可以是0％、1％、2％或3％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
29.优选地，以电解液为100％计，所述四氟硼酸锂占所述电解液的质量分数为0～3％，其中所述质量分数可以是0％、1％、2％或3％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
30.本发明的目的之二在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如目的之一所述的石墨负极体系电池电解液，所述锂离子电池还包括正极、负极和隔膜。
31.作为本发明优选的技术方案，所述正极的活性材料包括ncm523、ncm622或ncm811中的任意一种。
32.本发明中的ncm523、ncm622或ncm811均是镍钴锰三元正极材料，ncm523具有较高的比容量、较低的成本、相近的热稳定性，使其一举成为市场用量最大的三元材料。ncm622型多元材料0.1c比容量约180ma
·
h/g，比ncm523高出近10ma
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h/g。ncm811型多元材料0.1c比容量达200ma
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h/g以上，比ncm523高出30ma
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h/g，镍含量增加、钴含量降低，使得ncm811有望摆脱钴资源紧张带来的原料成本困境。
33.作为本发明优选的技术方案，所述负极的活性材料为石墨。
34.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
35.本发明通过采用碳酸丙烯酯作为溶剂，在石墨负极体系中，采用六氟苯作为添加剂可以有效抑制碳酸丙烯酯的共嵌，提升电池低温性能。本发明采用六氟苯分子解决碳酸丙烯酯与石墨负极兼容性技术，并在负极成膜添加剂硫酸亚乙脂和双氟磺酰亚胺锂相互协同作用下，在负极界面生成含有lif致密且阻抗小的sei膜，提高了低温环境下锂离子的嵌入和脱出速度，且电解液稳定无溶剂析出，有效提高了电池低温放电性能，0.05c下在-20℃下放电容量可以达到890mah以上，容量保持率可以达到77％以上。
附图说明
36.图1是本发明实施例1-3和对比例2中的25℃放电容量图。
37.图2是本发明实施例1-3和对比例2中的-20℃放电容量图。
具体实施方式
38.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
39.实施例1
40.本实施例提供一种石墨负极体系电池电解液：
41.以电解液的质量为100％，按照质量分数计，电解液包括以下组分：六氟磷酸锂(lipf6)10％、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)3％、碳酸丙烯酯(pc)21％、碳酸甲乙酯(emc)45％、丙酸正丙酯(pp)12.5％、氟代碳酸乙烯酯(fec)6％、硫酸亚乙酯(dtd)1％和六氟苯(hfb)1.5％。
42.实施例2
43.本实施例提供一种石墨负极体系电池电解液：
44.以电解液的质量为100％，按照质量分数计，电解液包括以下组分：六氟磷酸锂(lipf6)14％、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)3％、碳酸丙烯酯(pc)20％、碳酸甲乙酯(emc)40％、丙酸正丙酯(pp)10％、氟代碳酸乙烯酯(fec)8％、硫酸亚乙酯(dtd)3％和六氟苯(hfb)2％。
45.实施例3
46.本实施例提供一种石墨负极体系电池电解液：
47.以电解液的质量为100％，按照质量分数计，电解液包括以下组分：六氟磷酸锂(lipf6)8％、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)1％、碳酸丙烯酯(pc)25.5％、碳酸甲乙酯(emc)39％、丙酸正丙酯(pp)20％、氟代碳酸乙烯酯(fec)5％、硫酸亚乙酯(dtd)1％和六氟苯(hfb)0.5％。
48.实施例4
49.本实施例除将六氟磷酸锂的质量分数替换为13％，并不添加双氟磺酰亚胺锂外，其他条件均与实施例1相同。
50.实施例5
51.本实施例除将占电解液质量分数为碳酸亚乙烯酯(dtd)1％替换为硫酸亚乙酯(cv)1％外，其他条件均与实施例1相同。
52.实施例6
53.本实施例除将碳酸甲乙酯(emc)的质量分数替换为57.5％，并不添加丙酸正丙酯(pp)外，其他条件均与实施例1相同。
54.实施例7
55.本实施例除将氟代碳酸乙烯酯(fec)6％替换为7％，并不添加硫酸亚乙酯(dtd)外，其他条件均与实施例1相同。
56.实施例8
57.本实施例除将六氟苯(hfb)1.5％替换为2.5％，并将氟代碳酸乙烯酯(fec)6％替换为5％外，其他条件均与实施例1相同。
58.实施例9
59.本实施例除将六氟苯(hfb)1.5％替换为0.1％，并将氟代碳酸乙烯酯(fec)6％替换为7.4％外，其他条件均与实施例1相同。
60.实施例10
61.本实施例提供一种石墨负极体系电池电解液：
62.以电解液的质量为100％，按照质量分数计，电解液包括以下组分：六氟磷酸锂(lipf6)7％；双氟磺酰亚胺锂(lifsi)2％；四氟硼酸锂(libf4)2％；碳酸丙烯酯(pc)25.5％；碳酸甲乙酯(emc)55％；氟代碳酸乙烯酯(fec)6％；硫酸亚乙酯(dtd)1％；六氟苯(hfb)1.5％。
63.实施例11
64.本实施例提供一种石墨负极体系电池电解液：
65.以电解液的质量为100％，按照质量分数计，电解液包括以下组分：六氟磷酸锂(lipf6)10.5％；双氟磺酰亚胺锂(lifsi)2％；碳酸丙烯酯(pc)25％；碳酸甲乙酯(emc)55％；氟代碳酸乙烯酯(fec)6％；六氟苯(hfb)1.5％。
66.对比例1
67.本对比例除不添加六氟苯(hfb)，并将占电解液质量分数为氟代碳酸乙烯酯(fec)6％替换为7.5％外，其他条件均与实施例1相同。
68.对比例2
69.本对比例提供一种商业锂离子电池ec基b99电解液。
70.将实施例1-11和对比例1-2中的电解液组装为三元离子电池，进行常温容量测试和循环性能测试，测试结果如表1所示，其中“/”代表电池产气严重无法进行测试。本发明实施例1-3和对比例2的25℃放电容量图如图1所示，-20℃放电容量图如图2所示。
71.其中，电池的正极为ncm811，负极为石墨，电池型号为396389软包电池。
72.(1)4.2v三元锂离子电池常温容量标定步骤：
73.1c恒流恒压充电至4.2v,截止电流0.05c,1c恒流放电至2.75v，循环3周求均值；
74.(2)低温放电测试步骤：
75.先常温1c恒流恒压充电至4.2v,截止电流0.05c，使电池处于满电状态，然后-20℃条件下，1c恒流放电至2.2v。
76.表1
77.[0078][0079]
通过上述表格可以得到，实施例1可作为表一的最优方案，实施例3中pp含量为20％能够有效降低电解液粘度，虽然添加剂含量略少于实施例1，但由于不像实施例2添加剂含量偏高导致副反应增加而影响低温性能，低温放电容量保持率达到72.11％。
[0080]
实施例1、实施例4和实施例10比较可知，对于实施例4和实施例10而言，由于lipf6和libf4解离性远小于lifsi，所以在低温下不能解离出更多的锂离子满足电传输，导致低温放电容量保持率仅为63％左右，远低于实施例1的77.89％。
[0081]
实施例1与实施例5对比可知，实施例5中，vc与dtd相比同样作为负极成膜添加剂，但由于成膜阻抗大，低温环境中不利于锂离子在sei膜中的传输低温性能下降。
[0082]
与实施例1相比，实施例6和实施例11由于不含pp，导致低温性能有所下降，下降主要是因为pp熔点低、粘度小在-20℃环境中有效提升电解液的流动性，增加电解液的电导率。
[0083]
实施例1、实施例7和实施例11对比可知，由不含dtd的实施例7、实施例11和含量偏高的实施例2可得，其低温性能与实施例1相比都有一定程度上的削弱。
[0084]
实施例1和实施例8比较可知，实施例8由于hfb含量过大，形成的sei膜层过厚且不稳定，导致低温性能下降。
[0085]
由实施例1、实施例9和对比例1-2对比可知，实施例9和对比例1-2中hfb添加剂含量过少低于0.5％，导致电池产气严重无法进行测试，而剩余实施例中由于含有一定量的hfb无产气现象。这是因为化成时六氟苯先于pc还原分解，在石墨负极表面形成sei膜，能够有效抑制碳酸丙烯酯与锂离子共嵌入石墨层造成石墨材料结构的破坏。
[0086]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。