一种锂离子电池及其耐高温循环电解液的制作方法

本发明属于电池材料领域，具体涉及一种锂离子电池的电解液。

背景技术：

1、能源是发展国民经济和提高人民生活水平的生要物质基础，也是直接影响经济发展的一个重要因素。进入21世纪以来，传统的能源利用方式所带来的资源短缺、环境污染、温室效应等问题日益突出，改善能源结构，开发高效、清洁的新型能源已成为全球共识。锂离子电池由于其安全、环保、高比能量和良好的电化学性能等优越的性能受到了人们的青睐。目前使用的锂离子电池采用液态电解液，在使用过程中有电解液渗透，易燃等缺点。为保证电池在使用过程中的安全稳定性，锂离子电池的发展方向逐渐向高安全性转移。

2、电解液的主要成分是碳酸酯类有机溶剂，这类有机溶剂本身存在着易燃、易泄露的问题，而原位聚合的凝胶电解质为保证电解质-电极界面的接触及稳定性，通常聚合物添加的含量有限，而实际对电解质的易燃性并无太大帮助。现有技术中通常采用向电解液溶剂中添加含有磷酸根及卤化物基团的有机物，在其中起到阻燃作用，但是这类技术由于其他官能团聚合物的添加会在电解液中共同移动，进而造成电解液的锂离子电导率和迁移数下降，影响电池性能。且由于阻燃组分的加入会破坏电池自身sei膜结构，导致其无法完成稳定的循环。

3、综上所述，本领域急需开发一种简单高效的阻燃电解质及锂电池制备方法，具备高能量密度与循环稳定性的高安全性锂离子电池制备一直是本领域的热门研究课题。

技术实现思路

1、针对现有电解液难于兼顾阻燃和循环性能的问题，本发明第一目的在于，提供一种耐高温循环电解液，旨在提供一种兼顾阻燃且具有优异耐高温(指在50℃以上温度循环)稳定性的电解液。

2、本发明第二目的在于，提供所述的电解液在锂离子电池中的应用。

3、本发明第三目的在于，提供一种含有所述耐高温循环电解液的锂离子电池。

4、现有的阻燃电解液中常添加阻燃成分来赋予电解液良好的阻燃性，然而，阻燃成分在循环过程中会影响电池中负极表面的sei膜结构，并使其不断破碎以及不均匀增厚，影响电池的循环，特别是高温下的循环性能。因此，对于阻燃电解液而言，难于兼顾阻燃以及电化学性能。针对该行业性问题，本发明提供以下解决方案：

5、一种锂离子电池耐高温循环电解液，为包含联合溶剂、导电锂盐、添加剂的均相溶液；

6、所述的联合溶剂包括溶剂a和溶剂b：

7、所述的溶剂a为氟代磷酸酯、氟代磷腈中的一种；所述的溶剂b为碳酸酯；

8、所述的添加剂为具有式1结构式的至少一种化合物；

9、

10、所述的r为烷基或取代烷基；

11、所述的取代烷基为带有取代基的烷基，所述的取代基为羟基、卤素、羧基、环烷基中的至少一种；

12、所述的锂离子电池耐高温循环电解液中，添加剂的含量为0.1wt％-6wt％。

13、本发明中，所述的联合溶剂能够促使式1溶解，形成溶解有式1添加剂的均相电解液，研究发现，得益于所述的成分以及溶解状态和添加量的联合，能够实现协同，可赋予溶液良好的阻燃性，另外，其中溶解的式1添加剂能够在高温下的首圈循环过程中交联，构建原位保护网络，如此能够协同，降低极化，改善锂离子电池高温下的循环稳定性。

14、本发明中，所述的式1添加剂中，r为c1～c10的烷基；

15、所述的取代烷基为在c1～c10的烷基的碳链上带有取代基的基团。

16、本发明中，所述的添加剂为包含式1-a、式1-b中的至少一种：

17、

18、

19、所述的r1为c1～c6的烷基

20、

21、所述的n为1～4的整数。

22、作为优选，所述的添加剂包含式1-a和式1-b；本发明研究意外发现，溶解在电解液中的式1-a和式1-b组合成分，能够构建特殊首圈交联网络，如此能够进一步协同改善电解液高温下的电化学性能。

23、优选地，式1-a和式1-b的重量比为0.1～1：1。

24、作为优选，所述的电解液中，所述的添加剂的含量为0.1wt％-5wt％；进一步优选为1～3wt％。研究发现，在优选的条件下，能够获得更好的溶液状态，且有助于进一步改善阻燃和高温循环稳定性。

25、本发明中，采用所述的联合溶剂有助于促使式1溶解，如此有助于进一步协同改善添加剂首圈交联沉积效果，有助于改善电解液的高温下的电化学性能。

26、作为优选，所述的溶剂a为磷酸三(六氟异丙基)酯，氟代醇磷酸酯，四甲基氟代脲六氟磷酸酯，三氟乙基磷酸酯，二异丙基氟化磷酸酯，六(2,2,2-三氟乙氧基)环三磷腈，单烷氧基五氟环三磷腈，乙氧基五氟环三磷腈，苯氧基五氟环三磷腈，4-甲氧基-苯氧基五氟环三磷腈，2-氯-4-甲氧基-苯氧基五氟环三磷腈中的至少一种；

27、优选地，所述的溶剂b为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯中的至少一种。

28、优选地，联合溶剂中，溶剂a和溶剂b的体积比为60～90：10～40。

29、本发明中，导电锂盐为lipf6、litfsi、lifsi、libf4、liclo4、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)2中的至少一种；

30、优选地，所述的耐高温循环电解液中，导电锂盐的浓度为0.5m-6m。

31、本发明中，所述的耐高温循环电解液指能够耐受50～65℃高温循环的电解液。

32、本发明还提供了一种所述的耐高温循环电解液的应用，将其作为电解液，用于制备锂离子电池。

33、本发明还提供了一种锂离子电池，包括依次复合的正极片、隔膜和负极片的电芯以及浸泡电芯的电解液，所述的电解液为所述的耐高温循环电解液。

34、本发明中，所述的锂离子电池的结构和部件没有特别要求，可基于现有的理论进行设置。

35、本发明中，所述的均相电解液适用于锂离子电池体系，在所述的锂离子电池体系下，能够有效发现所述均相电解液的协同优势，利于改善锂离子电池的高温循环下的电化学性能。

36、本发明中，所述的锂离子电池主要指负极为非活性金属锂的电池。

37、优选地，所述的负极片包括负极集流体以及复合在其表面的负极材料，所述的负极材料包含负极活性材料、导电剂和粘合剂；或者所述的负极片为金属锂箔；

38、优选地，负极活性材料为碳材料、过渡金属的氧化物、合金材料、硅材料及其他含硅材料，含锂的过渡金属的氮化物以及钛酸锂材料中的至少一种；

39、所述的正极片包括正极集流体以及复合在其表面的正极材料，所述的正极材料包含正极活性材料、导电剂和粘合剂；

40、优选地，正极活性材料包括但不限于licoo2、linio2、limn2o4、lifepo4、li3v2(po4)3、li3v3(po4)3、livpo4f、li2cuo2、li5feo4、tis2、v2s3、fes、fes2、tio2、cr3o8、v2o5、mno2、licoxni1-xo2、licoxni1-x-yalyo2、lifepmnqx1-p-qo4、li1+sl1－p－qmpnqo2和liysr中的一种或几种；

41、其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤p≤1，0≤q≤1，0≤p+q≤1，0.1≤s≤0.2，1≤r≤2.5；x为al、mg、ga、cr、co、ni、cu、zn或mo的至少一种，l、m、n各自独立地为li、co、mn、ni、fe、al、mg、ga、ti、cr、cu、zn、mo、f、i、s和b中的至少一种，y为ti、fe、ni、cu、mo中的至少一种；

42、优选地，正极片和负极片中，所述的导电剂为surper-p，乙炔黑，ks-6，cnt或石墨烯的一种或几种；

43、优选地，正极片和负极片中，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素钠中的至少一种；

44、优选地，正极片和负极片中，所述的活性材料、导电剂和粘结剂之间的比例为7～9.5:0.5～1:1；

45、优选地，隔膜为聚丙烯、聚乙烯中的至少一种。

46、有益效果

47、本发明提供了一种溶解有式1添加剂的均相电解液，其能够在首圈过程中参与交联聚合，利于构建原位保护网络，有助于降低锂离子的极化，改善锂离子电池的高温下的循环稳定性。

48、本发明中所述的联合溶剂和式1联合，能够实现协同，能够利于获得均相电解液，并能够进一步协同改善电解液的阻燃及其高温循环性能。