一种花状磷化铁电催化剂的制备方法及其应用

1.本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种花状磷化铁电催化剂的制备方法及其应用。


背景技术：

2.随着全球经济的快速发展，煤、石油、天然气等传统的化石燃料正在被大量消耗，能源危机日益凸显。与此同时，化石燃料燃烧时产生的碳氧化物、硫化物和氮氧化物等导致的环境污染问题严重威胁着人类的生存健康。因此，为了解决能源危机和缓解环境污染的压力，开发清洁的、高效的、可持续发展的新型能源十分必要。燃料电池（fuel cells）是一种将储存在燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。由于燃料电池适应多种燃料，不受卡诺循环的限制，具有能量转化效率高、环境污染少等优点，被认为是21世纪首选的新型高效环保发电技术，受到科学界和工程界的广泛关注。目前，尽管世界各国都致力于燃料电池的研究和开发且己经取得了很大进步，但大规模的商业应用依然受到高制造成本的限制。众所周知，燃料电池的阴极和阳极反应都需要在催化剂作用下进行，尤其是阴极的氧还原反应（orr）动力学过程更为缓慢，大量的贵金属铂催化剂的使用使得电池成本过高。同时，较差的稳定性也影响了燃料电池的工作性能和使用寿命。因此，开发价廉易得、高稳定性的氧还原催化剂是降低燃料电池成本，提高其性能和寿命的根本解决途径。
3.在各种富含地球的化合物中，最近过渡金属磷化物（tmps）基电催化剂已被广泛应用。tmp中的磷原子在her中起着关键作用。由于p原子的高电负性，它可以从金属原子中捕获电子。此外，带负电的p可以作为碱，在orr过程中捕捉带正电的质子。一般来说，根据不同的磷源，tmp的合成有三条主要途径。一种是通过使用次磷酸盐（nah2po2和nh4h2po2）作为磷源原位生成磷化氢（ph3）的气固反应方案。然而，这种合成过程会释放有毒和自燃的ph3产物。另一种途径是使用有机膦（例如三正辛基膦或三苯基膦作为磷源）的溶液相合成。然而，由于有机试剂的腐蚀性和易燃性，该方法受到高温分解的影响。高温下直接还原金属磷酸盐(
∼
800
°
c）是制造tmp的另一种方法。不幸的是，这种策略不仅需要危险气体（h2），而且产品总是具有不规则形貌的宏观尺寸。为解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种花状磷化铁电催化剂的制备方法及其应用，方法简单，成本低，高效、并且制备出的磷化铁电催化剂呈花状，该形貌提高了材料的比表面积，使得电解液与材料的接触面积更大，参与催化的活性位点更多，表现出优异的氧还原电催化特性和稳定性。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明提供一种花状磷化铁电催化剂的制备方法简单，成本低，高效、并且制备出的花状磷化铁催化剂，提高了材料的比表面，使得电解液与材料的接触面积更大，参与催化的活性位点更多，表现出优异的氧还原电催化特性。
5.为了达到上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：一种花状磷化铁电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将三聚氰胺在一定温度下溶解于去离子水中，直到形成透明溶液；步骤二：向上述溶液中加入一定量的atmp并搅拌一定的时间，当混合物自然冷却到室温时，形成了超分子凝胶前驱体；步骤三：将铁盐添加到步骤二获得的超分子凝胶前驱体溶液中并继续搅拌一定的时间，离心、干燥得到淡黄色产物；步骤四：将步骤三形成的淡黄色产物置于管式炉中，在保护气气氛下，高温煅烧，得到花状磷化铁电催化剂。
6.进一步的，步骤一中，三聚氰胺的摩尔体积范围为0.2~0.5 mol/l，温度介于85-100 o
c之间。
7.进一步的，步骤二中，atmp水溶液的质量浓度为50 wt.%~75 wt.%，加入的atmp的体积范围为0.6~1.0 ml。
8.进一步的，步骤二中，搅拌的时间为3-10 min；进一步的，步骤三中，铁盐可以是fe(no3)
2.
9h2o、fecl3和feso
4.
7h2o中的一种，加入的铁盐的摩尔量范围为1~2 mmol。
9.进一步的，步骤三中，搅拌的时间为2-10 min。
10.进一步的，步骤四中，保护气氛可以是氮气、氩气或者氩/氢气体中的一种。
11.进一步的，步骤四中，煅烧温度介于900~1000 o
c，升温速率为2~6 o
c/min，保温时间为2~4 h。
12.一种花状磷化铁电催化剂的制备方法，引入atmp有机膦酸配体达到原位磷化的目的，原位磷化的最大优势是制备出规则形貌的催化剂材料。同时引入的三聚氰胺作为碳源，具有还原性，促进了磷化铁的生成。
13.一种花状磷化铁电催化剂的应用，采用上述制备方法制得花状结构的磷化铁催化剂，表面形貌均匀规则。
14.一种花状磷化铁电催化剂的应用，用作碱性电解液中的orr反应。在0.1 m koh中的orr反应，可获得与商业的20% pt/c相当的起始电位（0.858 v vs. rhe）、和扩散极限电流（4.850 ma cm-2
），并且表现出优异的甲醇耐受性和稳定性。
15.采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：本发明所述的一种花状磷化铁电催化剂的原料易于购买，廉价易得，便于大规模生产。
16.本发明所述的一种花状磷化铁电催化剂的制备制备过程中，引入atmp有机膦酸配体达到原位磷化的目的，原位磷化的最大优势是制备出规则形貌的催化剂材料。同时引入的三聚氰胺作为碳源，具有还原性，促进了磷化铁的生成。
17.本发明所述的一种花状磷化铁电催化剂，表现出优异的氧还原电催化特性，在0.1 m koh中的orr反应，可获得与商业的20% pt/c相当的起始电位（0.858 v vs. rhe）、和扩散极限电流（4.850 ma cm-2
），并且表现出优异的甲醇耐受性和稳定性。
18.本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
19.图1为按照本发明实施例1所得fep/npc催化剂的x-射线衍射图；图2为按照本发明实施例1所得fep/npc催化剂的扫描电子显微镜照片；图3为按照本发明实施例1所得fep/npc催化剂的（a）线性扫描伏安曲线图，fep/npc催化剂和20%商业化pt/c修饰的旋转圆盘电极（rrde）在0.1 m的koh溶液中的（b）线性扫描伏安曲线，（c）稳定性和（d）甲醇耐受性图。
具体实施方式
20.为进一步了解本发明的内容，现结合附图和实施例对本发明作详细描述。
21.实施例1：步骤一：将0.2 mol/l三聚氰胺在85 o
c下溶解于去离子水中，直到形成透明溶液，记为溶液a；步骤二：向溶液a中加入质量浓度为50 wt.%的atmp 0.6 ml并搅拌2 min，当混合物自然冷却到室温时，形成了超分子凝胶前驱体，记为b溶液；步骤三：将fe(no3)
2.
9h2o添加到b溶液中并继续搅拌5 min，离心、干燥得到淡黄色产物，记为c；步骤四：将c置于管式炉中，在氮气保护气气氛下，从室温以2 o
c/min的升温速率升温至900 oc
高温煅烧2 h，得到花状磷化铁电催化剂。
22.实施例2：步骤一：将0.3 mol/l三聚氰胺在90 o
c下溶解于去离子水中，直到形成透明溶液，记为溶液a；步骤二：向溶液a中加入质量浓度为60 wt.%的atmp 0.8 ml并搅拌3 min，当混合物自然冷却到室温时，形成了超分子凝胶前驱体，记为b溶液；步骤三：将1 mmol fe(no3)
2.
9h2o添加到b溶液中并继续搅拌3 min，离心、干燥得到淡黄色产物，记为c；步骤四：将c置于管式炉中，在氮气保护气气氛下，从室温以4 o
c/min的升温速率升温至900 oc
高温煅烧2 h，得到花状磷化铁电催化剂。
23.实施例3：步骤一：将0.3 mol/l三聚氰胺在95 o
c下溶解于去离子水中，直到形成透明溶液，记为溶液a；步骤二：向溶液a中加入质量浓度为60 wt.%的atmp 0.8 ml并搅拌5 min，当混合物自然冷却到室温时，形成了超分子凝胶前驱体，记为b溶液；步骤三：将2 mmol fecl3添加到b溶液中并继续搅拌8 min，离心、干燥得到淡黄色产物，记为c；步骤四：将c置于管式炉中，在氮气保护气气氛下，从室温以4 o
c/min的升温速率升温至925 oc
高温煅烧2 h，得到花状磷化铁电催化剂。
24.实施例4：步骤一：将0.4 mol/l三聚氰胺在95 o
c下溶解于去离子水中，直到形成透明溶液，记为溶液a；
步骤二：向溶液a中加入质量浓度为75 wt.%的atmp 1.0 ml并搅拌6 min，当混合物自然冷却到室温时，形成了超分子凝胶前驱体，记为b溶液；步骤三：将2 mmo feso
4.
7h2o添加到b溶液中并继续搅拌10 min，离心、干燥得到淡黄色产物，记为c；步骤四：将c置于管式炉中，在氮气保护气气氛下，从室温以5 o
c/min的升温速率升温至950 oc
高温煅烧4 h，得到花状磷化铁电催化剂。
25.实施例5：步骤一：将0.5 mol/l三聚氰胺在100 o
c下溶解于去离子水中，直到形成透明溶液，记为溶液a；步骤二：向溶液a中加入质量浓度为75 wt.%的atmp 1.0 ml并搅拌10 min，当混合物自然冷却到室温时，形成了超分子凝胶前驱体，记为b溶液；步骤三：将2 mmo feso
4.
7h2o添加到b溶液中并继续搅拌10 min，离心、干燥得到淡黄色产物，记为c；步骤四：将c置于管式炉中，在氮气保护气气氛下，从室温以6 o
c/min的升温速率升温至1000 oc
高温煅烧4 h，得到花状磷化铁电催化剂。
26.图1为按照本发明实施例1所得fep/npc催化剂的x-射线衍射图，由图1可知对于fep/npc，一系列的衍射峰可被索引为fep相(jcpds no.39-0809)。
27.图2为按照本发明实施例1所得fep/npc催化剂的扫描电子显微镜照片。图2显示fep/npc呈现花状，大小相对均以，尺寸介于500 nm-1 um之间。形貌相对完整。
28.图3为按照本发明实施例1所得fep/npc催化剂的(a)线性扫描伏安曲线 图；fep/npc催化剂和20％商业化pt修饰的旋转圆盘电极(rrde)在0.1m 的koh溶液中的(b)线性扫描伏安曲线，(c)稳定性和(d)甲醇耐受性图。 如图3a所示，在n2(虚线)和o2(实线)饱和电解质中以10mv s-1
的扫描速率执行 cvs。与的起始电位相比fep/npc催化剂起始电位(eonset＝0.922v)，优于20％ 的商业pt/c(0.911v)。在1600rpm转速下对所有催化剂进行lsv测试，结果如 图3b所示。fep/npc的半波电位(0.822v)和扩散极限电流密度(5.480ma cm-2
)， 也优于20％的商业pt/c(0.816v，5.380ma cm-2
)。直接甲醇燃料电池(dmfc) 是一种清洁的能量转换装置，但是甲醇从阳极渗透到阴极的问题会严重降低催化 剂催化阴极氧还原反应的活性和燃料电池的效率。因此，开发同时具有优异的 orr催化活性和抗甲醇毒化性能的高效稳定催化剂依然具有挑战。用计时电流 法(i-t)测定了fep/npc和pt/c的耐甲醇性。如图3c所示，花状fep/npc材料 在o2饱和的0.1m koh电解质中反应500分钟，电流密度仅损失约5％，而pt/c 损失约16％，表明花状fep/npc材料在碱性介质中具有良好的稳定性。如图3d 所示，将3.0m甲醇加入10.0ml 0.1m koh电解液中600秒后甲醇对花状 fep/npc材料的影响不显著，电流密度降低约5％。以上结果表明，花状fep/npc 材料具有优良的抗甲醇渗透性能。
29.本领域普通技术人员可以理解：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。