一种纤维素基凝胶电解质的制备方法
(一)技术领域
1.本发明涉及一种纤维素基凝胶电解质的制备方法。
(二)
背景技术：
2.近年来，柔性可穿戴的电子产品表现出了广阔的市场前景。凝胶聚合物电解质以其柔韧性、高导电性和降低液体电解质泄漏的风险而受到越来越多的关注。凝胶聚合物电解质由聚合物和液体电解质组成。聚合物基体链可以相互交联，这种结构通过物理或化学缠结防止电解质泄漏。但在实际应用中，凝胶聚合物电解质仍存在机械强度不足的缺点，在电化学性能上也有较大的提升空间。
3.纤维素是自然界中含量最丰富的，因其具有可再生性、无毒性、可生物降解性、胶体稳定性和低成本等众多特性，被认为是最适合合成绿色产品的候选材料之一。纤维素是多羟基的天然高分子，由于羟基与水分子之间存在氢键，因而具有较强的保水能力，可以用于吸收电解液。另外，若两个电极之间通过由纤维素组成的网络结构连接，则在提高凝胶机械强度的同时使自由离子可以通过纤维网络快速迁移，实现电荷吸附。提高凝胶电解质的离子电导率。然而天然的纤维素往往粒径较大且难溶于一般溶剂，不利于后续纤维素基材料的制备，而传统的溶解工艺溶解效率较低，会对环境造成污染。因此，我们要寻求一种方法来处理纤维素，提高其溶解效率的同时不会对环境造成污染，且使其能更好地应用在电解质凝胶的制备中。
(三)
技术实现要素：
4.本发明目的是提供一种纤维素基凝胶电解质的制备方法，该方法能高效溶解纤维素，使凝胶电解质具有良好的电化学性能、柔韧性并能避免液态电解质在制备柔性超级电容器时存在泄漏的风险。
5.本发明采用的技术方案是：
6.本发明提供一种纤维素基凝胶电解质的制备方法，所述方法按如下步骤进行：(1)将微晶纤维素加入离子液体和助溶剂中，加热搅拌至溶解，得到纤维素溶液；所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐或1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种或几种的混合物；所述助溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种或几种的混合物；(2)向步骤(1)的纤维素溶液中加入反溶剂，搅拌至析出固体后，过滤(优选0.02μm孔径的滤膜过滤)，滤饼用去离子水洗涤后，得到再生纤维素；所述反溶剂为去离子水、乙醇、乙醚、丙酮、苯中的一种或几种的混合物；(3)向步骤(2)的再生纤维素中加入硫酸水溶液，在20-30℃、200-380w下超声5-10min，得到超声后的混合液；(4)将步骤(3)超声后的混合液水浴加热至90-95℃后，再加入柔性基体材料，搅拌1-5h，得到纤维素/柔性基体材料/硫酸混合液，倒入模具，自然干燥，得到纤维素基凝胶电解质；所述柔性基体材料包括聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚氧化乙烯或聚氨酯丙烯酸酯中的一种或几种的混合物。
7.进一步，步骤(1)微晶纤维素与离子液体的质量比为1:5～20，优选1:10-20；所述微晶纤维素与助溶剂的质量比为1:20-1:120，优选1:50-1:60。
8.进一步，步骤(1)离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-3甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、或1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐与1-丁基-3-甲基咪唑氯盐以质量比1:0.5的混合。
9.进一步，步骤(1)加热至40-85℃，优选60-85℃。
10.进一步，步骤(1)所述助溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、或二甲基亚砜与二甲基甲酰胺以质量比1:1的混合。
11.进一步，步骤(2)所述反溶剂体积用量以步骤(1)微晶纤维素质量计为1-6l/g；所述反溶剂为去离子水、乙醇、乙醚、丙酮、苯、或去离子水与乙醇体积比1:1的混合。
12.进一步，步骤(3)硫酸水溶液浓度为1-2mol/l，所述硫酸水溶液体积用量以步骤(1)微晶纤维素质量计为0.1-1l/g，优选0.1-0.4l/g。
13.进一步，步骤(3)超声条件为在20-25℃、200-300w下超声10min。
14.进一步，步骤(4)柔性基体材料与步骤(1)微晶纤维素质量比为10-50:1，优选15-45:1。步骤(4)搅拌时间为1-2h。
15.进一步，步骤(4)模具是指玻璃方皿；自然干燥时间10-12h。
16.与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：
17.(1)传统方法的纤维素溶解效率较低，通常需要在高温(140-180℃)下进行，且会给环境带来严重的危害。本发明采用离子液体与助溶剂的混合溶剂溶解纤维素，具有较高的溶解能力和溶解效率，可在低温(40-85℃)下进行，且不会对环境造成危害，绿色环保；助溶剂的加入，有效地降低了离子液体的黏度，有助于加快溶解速率、降低溶解温度，进而避免离子液体及纤维素的分解。如果将离子液体去除后纤维素无法溶解，将助溶剂去除后，溶解效率会降低，溶解时间会增加3倍以上。
18.(2)本发明制备的纤维素基凝胶聚合物电解质性质稳定，离子电导率高，柔韧性好，电解质泄漏风险小，与未加纤维素的凝胶电解质相比比电容提升了55％～80％，离子电导率提升了50％～80％，具有良好的应用前景。
(四)具体实施方式
19.下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
20.本发明实施例所用微晶纤维素为阿拉丁公司生产，cas编号为9004-34-6，使用前，60℃烘干至含水量低于1％。
21.本发明所述室温为25-30℃。
22.实施例1、
23.1、纤维素基凝胶电解质
24.(1)称取0.1g微晶纤维素加入至1g1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐和5g二甲基亚砜组成的混合溶剂中，在60℃水浴下加热搅拌至完全溶解，得到均相纤维素溶液。
25.(2)向步骤(1)纤维素溶液中加入200ml去离子水，并不断搅拌，有大量白色絮状固体析出，用0.02μm孔径的滤膜过滤，滤饼再用去离子水洗涤后，得到再生纤维素。
26.(3)将步骤(2)所得的全部再生纤维素放入烧杯中，再向烧杯中加入25ml的1mol/l硫酸水溶液，在20℃、200w超声10分钟，获得超声后的混合液。
27.(4)将步骤(3)装有超声后的全部混合液的烧杯放在水浴锅中加热至95℃，向其中加入2.5g聚乙烯醇，并不断搅拌保温2小时，得到纤维素/聚乙烯醇/硫酸混合液。
28.(5)利用浇铸法将步骤(4)的全部混合液倒入玻璃方皿(长2cm，宽2cm，高10cm)中，在室温下干燥12h，得到纤维素基凝胶电解质，尺寸为长8cm，宽1.5cm，厚1.5cm。
29.同样条件下，将步骤(1)微晶纤维素去除，其他相同，得到对照凝胶电解质。
30.2、离子电导率
31.以碳纸(1.5cm
×
8cm)作为电极，在步骤1制备的纤维素基凝胶凝胶电解质中截取1.5cm
×
7cm
×
2cm的凝胶电解质，将其夹在两片碳纸间形成简易的电容器。在20℃、20mv/s的扫速下，纤维素基凝胶电解质的比电容为78f/g，离子电导率为2.3ms/cm；对照凝胶电解质的比电容为48f/g，离子电导率为1.5ms/cm；纤维素基凝胶电解质的比电容与未添加纤维素的对照组对比提升了62.5％，离子电导率提升了53.3％。
32.实施例2、
33.1、纤维素基凝胶电解质
34.(1)称取0.1g微晶纤维素加入至1.2g的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐和6g二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，在75℃水浴下加热搅拌至完全溶解，得到均相纤维素溶液。
35.(2)向步骤(1)全部纤维素溶液中加入250ml乙醇，并不断搅拌，有大量白色絮状固体析出，用0.02μm孔径的滤膜过滤，滤饼再用去离子水洗涤后，得到再生纤维素。
36.(3)将步骤(2)所得的全部再生纤维素放入烧杯中，加入30ml的1mol/l的硫酸水溶液，在20℃、250w超声10分钟，获得超声后的混合液。
37.(4)将步骤(3)装有超声后的混合液的烧杯放在水浴锅中加热至95℃，向其中加入3.5g聚丙烯酰胺，并不断搅拌保温3小时，得到纤维素/聚丙烯酰胺/硫酸混合液。
38.(5)利用浇铸法将步骤(4)混合液倒入玻璃方皿(长2cm，宽2cm，高10cm)中，在室温下干燥10h，得到纤维素基凝胶电解质，长8cm，宽1.5cm，厚1.5cm。
39.2、离子电导率
40.同实施例1方法，以碳纸(1.5cm
×
8cm)作为电极，在步骤1制备的纤维素基凝胶凝胶电解质中截取1.5cm
×
7cm
×
2cm的凝胶电解质，将其夹在两片碳纸间形成简易的电容器。所得的纤维素基凝胶凝胶电解质在20℃、20mv/s的扫速下的比电容为83f/g，离子电导率为2.6ms/cm，对照凝胶电解质的比电容为50f/g，离子电导率为1.6ms/cm。比电容与未添加纤维素的对照组对比提升了66.0％，离子电导率提升了62.5％。
41.实施例3、
42.1、纤维素基凝胶电解质
43.(1)称取0.15g微晶纤维素加入至1g1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、0.5g1-丁基-3-甲基咪唑氯盐和5.5g二甲基亚砜组成的混合溶剂中，在85℃水浴下加热搅拌至完全溶解，得到均相纤维素溶液。
44.(2)向步骤(1)全部纤维素溶液中加入200ml去离子水，并不断搅拌，有大量白色絮状固体析出，用0.02μm孔径的滤膜过滤，滤饼再用去离子水洗涤后，得到再生纤维素。
45.(3)将步骤(2)所得的全部再生纤维素放入烧杯中，加入25ml的1mol/l的硫酸水溶
液，在25℃、300w超声10分钟，获得超声后的混合液。
46.(4)将步骤(3)装有超声后的混合液的烧杯放在水浴锅中加热至95℃，向其中加入2.5g聚乙烯醇，并不断搅拌保温2小时，得到纤维素/聚乙烯醇/硫酸混合液。
47.(5)利用浇铸法将步骤(4)混合液倒入玻璃方皿(长2cm，宽2cm，高10cm)中，在室温下干燥11h，得到纤维素基凝胶电解质，长8cm，宽1.5cm，厚1.5cm。
48.2、离子电导率
49.同实施例1方法，以碳纸(1.5cm
×
8cm)作为电极，在步骤1制备的纤维素基凝胶凝胶电解质中截取1.5cm
×
7cm
×
2cm的凝胶电解质，将其夹在两片碳纸间形成简易的电容器。所得的凝胶电解质在20℃、20mv/s的扫速下的比电容为88f/g，离子电导率为2.8ms/cm，对照凝胶电解质的比电容为50f/g，离子电导率为1.6ms/cm。比电容与未添加纤维素的对照组对比提升了76.0％，离子电导率提升了75.0％。
50.实施例4、
51.1、纤维素基凝胶电解质
52.(1)称取0.05g微晶纤维素加入至1g1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐和6g二甲基乙酰胺组成的混合溶剂中，在60℃水浴下加热搅拌至完全溶解，得到均相纤维素溶液。
53.(2)向步骤(1)纤维素溶液中加入300ml乙醚，并不断搅拌，有大量白色絮状固体析出，用0.02μm孔径的滤膜过滤，滤饼再用去离子水洗涤后，得到再生纤维素。
54.(3)将步骤(2)所得的全部再生纤维素放入烧杯中，加入20ml的1mol/l的硫酸水溶液，在20℃、300w超声10分钟，获得超声后的混合液。
55.(4)将步骤(3)装有超声后的混合液的烧杯放在水浴锅中加热至95℃，向其中加入2.2g聚乙烯亚胺，并不断搅拌保温2小时，得到纤维素/聚乙烯亚胺/硫酸混合液。
56.(5)利用浇铸法将步骤(4)混合液倒入玻璃方皿(长2cm，宽2cm，高10cm)中，在室温下干燥10h，得到纤维素基凝胶电解质，长8cm，宽1.5cm，厚1.5cm。
57.2、离子电导率
58.同实施例1方法，以碳纸(1.5cm
×
8cm)作为电极，在步骤1制备的纤维素基凝胶凝胶电解质中截取1.5cm
×
7cm
×
2cm的凝胶电解质，将其夹在两片碳纸间形成简易的电容器。所得的凝胶电解质在20℃、20mv/s的扫速下的比电容为64f/g，离子电导率为2.1ms/cm，对照凝胶电解质的比电容为41f/g，离子电导率为1.4ms/cm。比电容与未添加纤维素的对照组对比提升了56.1％，离子电导率提升了50.0％。
59.实施例5、
60.1、纤维素基凝胶电解质
61.(1)称取0.1g微晶纤维素加入至1g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐和5g二甲基亚砜组成的混合溶剂中，在60℃水浴下加热搅拌至完全溶解，得到均相纤维素溶液。
62.(2)向步骤(1)纤维素溶液中加入100ml去离子水和100ml乙醇，并不断搅拌，有大量白色絮状固体析出，用0.02μm孔径的滤膜过滤，滤饼再用去离子水洗涤后，得到再生纤维素。
63.(3)将步骤(2)所得的全部再生纤维素放入烧杯中，加入25ml的1mol/l的硫酸水溶液，在25℃、200w超声10分钟，获得超声后的混合液。
64.(4)将步骤(3)装有超声后的混合液的烧杯放在水浴锅中加热至90℃，向其中加入
2.5g聚乙烯醇，并不断搅拌保温2小时，得到纤维素/聚乙烯醇/硫酸混合液。
65.(5)利用浇铸法将步骤(4)混合液倒入玻璃方皿(长2cm，宽2cm，高10cm)中，在室温下干燥12h，得到纤维素基凝胶电解质，长8cm，宽1.5cm，厚1.5cm。
66.2、离子电导率
67.同实施例1方法，以碳纸(1.5cm
×
8cm)作为电极，在步骤1制备的纤维素基凝胶凝胶电解质中截取1.5cm
×
7cm
×
2cm的凝胶电解质，将其夹在两片碳纸间形成简易的电容器。所得的凝胶电解质在20℃、20mv/s的扫速下的比电容为75f/g，离子电导率为2.2ms/cm，对照凝胶电解质的比电容为47f/g，离子电导率为1.4ms/cm。比电容与未添加纤维素的对照组对比提升了59.6％，离子电导率提升了57.1％。
68.实施例6、
69.1、纤维素基凝胶电解质
70.(1)称取0.1g微晶纤维素加入至1g1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、3g二甲基亚砜和3g二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，在70℃水浴下加热搅拌至完全溶解，得到均相纤维素溶液。
71.(2)向步骤(1)纤维素溶液中加入150ml丙酮，并不断搅拌，有大量白色絮状固体析出，用0.02μm孔径的滤膜过滤，滤饼再用去离子水洗涤后，得到再生纤维素。
72.(3)将步骤(2)所得的全部再生纤维素放入烧杯中，加入25ml的1.5mol/l的硫酸水溶液，在25℃、300w超声10分钟，获得超声后的混合液。
73.(4)将步骤(3)超声后的混合液放在水浴锅中加热至95℃，向其中加入2.5g聚氧化乙烯，并不断搅拌保温2小时，得到纤维素/聚氧化乙烯/硫酸混合液。
74.(5)利用浇铸法将步骤(4)混合液倒入玻璃方皿(长2cm，宽2cm，高10cm)中，在室温下干燥12h，得到纤维素基凝胶电解质(长8cm，宽1.5cm，厚1.5cm)。
75.2、离子电导率
76.同实施例1方法，以碳纸(1.5cm
×
8cm)作为电极，在步骤1制备的纤维素基凝胶凝胶电解质中截取1.5cm
×
7cm
×
2cm的凝胶电解质，将其夹在两片碳纸间形成简易的电容器。所得的凝胶电解质在20℃、20mv/s的扫速下的比电容为70f/g，离子电导率为2.1ms/cm，对照凝胶电解质的比电容为43f/g，离子电导率为1.3ms/cm。比电容与未添加纤维素的对照组对比提升了62.7％，离子电导率提升了61.5％。
77.实施例7、
78.1、纤维素基凝胶电解质
79.(1)称取0.1g微晶纤维素加入至1g1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、5g二甲基亚砜组成的混合溶剂中，在80℃水浴下加热搅拌至完全溶解，得到均相纤维素溶液。
80.(2)向步骤(1)纤维素溶液中加入100ml去离子水，并不断搅拌，有大量白色絮状固体析出，用0.02μm孔径的滤膜过滤，滤饼再用去离子水洗涤后，得到再生纤维素。
81.(3)将步骤(2)所得的再生纤维素放入烧杯中，加入30ml的1.5mol/l硫酸水溶液，在20℃、250w超声10分钟，获得超声后的混合液。
82.(4)将步骤(3)装有超声后的混合液的烧杯放在水浴锅中加热至95℃，向其中加入1.0g聚氨酯丙烯酸酯和2g聚乙烯醇，并不断搅拌保温2小时，得到纤维素/聚氨酯丙烯酸酯/聚乙烯醇/硫酸混合液。
83.(5)利用浇铸法将步骤(4)混合液倒入玻璃方皿(长2cm，宽2cm，高10cm)中，在室温下干燥12h，得到纤维素基凝胶电解质(长8.5cm，宽1.5cm，厚1.5cm)。
84.2、离子电导率
85.同实施例1方法，以碳纸(1.5cm
×
8cm)作为电极，在步骤1制备的纤维素基凝胶凝胶电解质中截取1.5cm
×
7cm
×
2cm的凝胶电解质，将其夹在两片碳纸间形成简易的电容器。所得的凝胶电解质在20℃、20mv/s的扫速下的比电容为82f/g，离子电导率为2.7ms/cm，对照凝胶电解质的比电容为47f/g，离子电导率为1.5ms/cm。比电容与未添加纤维素的对照组对比提升了74.5％，离子电导率提升了80.0％。