一种单取向铜金属负极及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种单取向铜金属负极及其制备方法和应用，属于锂离子电池技术领域。


背景技术：

2.能源危机和环境污染是当今世界各国面临的共同难题。我国现行能源结构仍以化石能源为主，能源结构不合理，能源利用率低且对环境产生了严重影响。因此，加快升级能源结构，大力发展具有可持续性和环境友好性的可再生能源迫在眉睫。然而可再生能源发电过程不稳定且不连续，需要开发高效的储能系统协调可再生能源并网，从而提高电网对可再生能源发电的耐受能力。电化学储能技术作为新兴的储能技术受到研究者们广泛关注，目前应用最为广泛的化学储能器件是锂离子电池，随着高比能量锂离子电池技术的不断发展，以锂离子电池为动力装置的电动汽车运行里程逐渐增长，其市场占有率也越来越高。然而，当高比能锂离子电池在不断推向市场的同时，其本身存在的问题也不断暴露，如电池衰退快、倍率性能不佳等，特别是由电池起火、爆炸引起的电动汽车燃烧和伤人事件不断发生，极大的引起了社会关注和对电动汽车安全问题的担忧。仅2020上半年，我国就发生了20多起电动汽车起火事件，涉及28辆电动汽车，且这些电动汽车大多是以富镍材料为正极组装的高比能锂离子电池为动力装置。从时间上，1-3月电动汽车起火事故较少，4-6月逐渐增多，而7-9月则是电动汽车起火的高峰时期，这主要是因为7-9月为高温季节，电动汽车在夏季太阳暴晒的情况下，内部温度急剧升高的原因。
3.近年来，关于铜金属负极的研究仅有少量报道。有研究显示，亚晶和细化晶粒的结构有效提高了金属整体的均匀性，抑制了点蚀和晶间腐蚀的发生。另一方面，构造晶体缺陷和细化晶粒尺寸又提高了晶界数量。本发明研究表明，铜的(200)晶面有更低原子密度，更弱的原子间的相互作用力，构造铜的(200)晶面取向能够有效提高铜金属负极的电化学性能。晶粒尺寸、晶面取向等材料科学问题虽在传统铜合金中研究较多，但其对铜负极界面电化学行为的影响却通常被忽略，这些材料结构特性对铜作为电极材料时反应机理尚不明晰。
4.因此，设计、制备并考察铜金属材料的不同晶面暴露等特征对铜负极界面状态的影响，从而得到独特的铜负极材料设计的指导思路具有非常重要的现实意义和学术价值，具有重大意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种单取向铜金属负极及其制备方法和应用，旨在通过优势晶面筛选，构造铜金属负极的单取向晶面(单取向是指铜的(200)晶面的晶面择优度即占比达到80％)，抑制了点蚀和晶间腐蚀的发生，并提高了晶界数量。一方面不同晶面的铜负极产生的极化不一样，抑制负极腐蚀。另一方面不同晶面原子密度不同，更弱的原子间的相互作用力，减少负极发热，从而改善锂离子电池的电化学性能。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种单取向铜金属负极的制备方法，步骤包括：将铜箔清洗干净，直接在惰性气氛下进行热处理，即得。
8.进一步地，将清洗干净的铜箔在在惰性气氛下(在管式炉中)进行热处理，所述热处理温度为100～500℃，升温速率为3～10℃/min，热处理时间为0.5～3h。
9.进一步地，所述热处理温度为200～500℃，优选300-450℃。
10.进一步优选的方案，将预氧化处理后的铜箔在惰性气氛下在管式炉中进行热处理，所述热处理温度为450℃，升温速率为10℃/min，热处理时间为2h。
11.热处理温度在100-500℃，(200)晶面的晶面择优度高于80％。温度低于450℃会使得(200)晶面取向择优度达到最高100％，高于450℃铜的晶相结构则会变为无序。
12.所述的制备方法，铜箔包括商业电解铜箔、多空铜箔、cu-zn合金铜箔中的至少一种，优选为商业电解铜箔；优选为商业纯超薄电解铜箔，其纯度为99.99％。
13.商业纯超薄电解铜箔晶相结构有序性高，有利于后期进行热处理，其余铜箔有其他元素参杂或者机械结构不均一，对晶相结构改变也有一定影响。
14.进一步地，使用去离子水、乙醇、丙酮中的至少一种将铜箔清洗干净；优选交替使用乙醇和去离子水将铜箔清洗干净。优选使用去乙醇和离子水交替反复清洗铜箔3次，每次10min。
15.通过对铜箔进行清洗，可以去除铜箔表面的无机物杂质、油脂和灰尘等。
16.所述的制备方法，惰性气氛包括n2、ar、he、h2中的至少一种；优选ar气氛。
17.本发明还提供了所述的制备方法制备得到的单取向铜金属负极，所述铜金属负极中铜具有(200)晶面单取向，热处理温度在100-500℃，(200)晶面的晶面择优度高于80％。热处理温度450℃，(200)晶面的晶面择优度达到100％。
18.本发明的另一个目的在于，提供一种锂离子电池，应用上述制备方法制得的单取向铜金属为负极。
19.以锂离子电池为例，传统的合金化作用机理是：通过在铜的基础上添加镁、锌、铟、稼和铝，从合金化的方面降低铜负极材料的发热，并提高其电化学性能。但铜合金负极在电解液中长期发热效果仍不理想。本发明的单取向铜金属负极，通过简单热处理获得单(200)取向的铜，可以实现不同于常规合金化的作用机理，具体表现为：
20.(1)(200)晶面单取向铜金属，因其有更低原子密度，更弱的原子间的相互作用力，减少负极的发热，通过计算(200)晶面的面密度为6.4nm-2
，低于(111)面的13.1nm-2
和(220)面的10.9nm-2
。
21.(2)(200)晶面单取向铜金属，可以调节铜负极表面的电化学行为，使得铜负极界面反应均匀，利用率提高，并且使得容量得到有效的保持。
22.(3)(200)晶面单取向铜金属，能有效抑制副反应而降低负极金属腐蚀，提高样机利用率，同时表现出优异的高电压性能。
23.相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
24.(1)本发明的单取向铜金属负极，制备方法简单，成本低，安全且符合环保要求，不但能显著降低铜负极的腐蚀速率，还能使铜负极的容量有效的保持，以及表现出优异的高电压性能，负极利用率升高，使铜负极拥有良好的耐蚀性和较高的电化学活性。以满足锂离
子电池大容量的要求。
25.(2)本发明锂离子电池单取向铜金属负极既能控制锂离子电池负极利用率的问题，又能保证铜负极合金和三元正极具有较高的电化学活性，对提高电池性能，延长放电寿命具有重要意义，利于大规模推广应用。
26.(3)本发明锂离子电池单取向铜金属负极的制备方法，简单易行，成本低，具有好的应用前景。
27.(4)本发明制备的(200)单取向铜金属负极用于锂离子电池，锂离子电池在常温1.0c倍率下经过100次循环，其容量保持率为89.9％。
附图说明
28.图1为实施例1～6在三个不同温度下处理铜箔制备得到的铜金属负极的xrd图；
29.图2为实施例1～3进行充放电测试的容量曲线；
30.图3为实施例4～6进行充放电测试的容量曲线。
具体实施方式
31.实施例1
32.本实施例的铜金属负极为热处理后的商业纯铜箔。
33.本实施例得到的铜金属负极组装成2016型纽扣电池在3.0-4.3v电压区间内进行充放电测试。
34.本实施例的锂离子电池铜金属负极的制备方法，包括以下步骤：
35.商业纯铜箔利用乙醇和去离子水交替反复清洗3次，每次10min。
36.清洗好的商业纯铜箔在在ar气氛中，热处理温度为150℃，10℃/min，热处理时间2h,并在ar气氛中冷却至室温。
37.测试条件为25℃下，先在0.2c、0.5c下活化一圈，然后在1.0c下循环100圈。
38.本实施例的锂离子电池，采用上述铜金属负极。
39.实施例2
40.本实施例的铜金属负极为热处理后的商业纯铜箔。
41.本实施例得到的铜金属负极组装成2016型纽扣电池在3.0-4.3v电压区间内进行充放电测试。
42.本实施例的锂离子电池铜金属负极的制备方法，包括以下步骤：
43.商业纯铜箔利用乙醇和去离子水交替反复清洗3次，每次10min。
44.清洗好的商业纯铜箔在在ar气氛中，热处理温度为300℃，10℃/min，热处理时间2h,并在ar气氛中冷却至室温。
45.测试条件为25℃下，先在0.2c、0.5c下活化一圈，然后在1.0c下循环100圈。
46.本实施例的锂离子电池，采用上述铜金属负极。
47.实施例3
48.本实施例的铜金属负极为热处理后的商业纯铜箔。
49.本实施例得到的铜金属负极组装成2016型纽扣电池在3.0-4.3v电压区间内进行充放电测试。
50.本实施例的锂离子电池铜金属负极的制备方法，包括以下步骤：
51.商业纯铜箔利用乙醇和去离子水交替反复清洗3次，每次10min。
52.清洗好的商业纯铜箔在在ar气氛中，热处理温度为450℃，10℃/min，热处理时间2h,并在ar气氛中冷却至室温。
53.测试条件为25℃下，先在0.2c、0.5c下活化一圈，然后在1.0c下循环100圈。
54.本实施例的锂离子电池，采用上述铜金属负极。
55.实施例4
56.本实施例的铜金属负极为热处理后的商业纯铜箔。
57.本实施例得到的铜金属负极组装成2016型纽扣电池在3.0-4.3v电压区间内进行充放电测试。
58.本实施例的锂离子电池铜金属负极的制备方法，包括以下步骤：
59.商业纯铜箔利用乙醇和去离子水交替反复清洗3次，每次10min。
60.清洗好的商业纯铜箔在在ar气氛中，热处理温度为150℃，10℃/min，热处理时间2h,并在ar气氛中冷却至室温。
61.测试条件为50℃下，先在0.2c、0.5c下活化一圈，然后在1.0c下循环100圈。
62.本实施例的锂离子电池，采用上述铜金属负极。
63.实施例5
64.本实施例的铜金属负极为热处理后的商业纯铜箔。
65.本实施例得到的铜金属负极组装成2016型纽扣电池在3.0-4.3v电压区间内进行充放电测试。
66.本实施例的锂离子电池铜金属负极的制备方法，包括以下步骤：
67.商业纯铜箔利用乙醇和去离子水交替反复清洗3次，每次10min。
68.清洗好的商业纯铜箔在在ar气氛中，热处理温度为300℃，10℃/min，热处理时间2h,并在ar气氛中冷却至室温。
69.测试条件为50℃下，先在0.2c、0.5c下活化一圈，然后在1.0c下循环100圈。
70.本实施例的锂离子电池，采用上述铜金属负极。
71.实施例6
72.本实施例的铜金属负极为热处理后的商业纯铜箔。
73.本实施例得到的铜金属负极组装成2016型纽扣电池在3.0-4.3v电压区间内进行充放电测试。
74.本实施例的锂离子电池铜金属负极的制备方法，包括以下步骤：
75.商业纯铜箔利用乙醇和去离子水交替反复清洗3次，每次10min。
76.清洗好的商业纯铜箔在在ar气氛中，热处理温度为450℃，10℃/min，热处理时间2h,并在ar气氛中冷却至室温。
77.测试条件为50℃下，先在0.2c、0.5c下活化一圈，然后在1.0c下循环100圈。
78.本实施例的锂离子电池，采用上述铜金属负极。
79.图1为实施例1～6在三个不同温度下处理铜箔制备得到的铜金属负极的xrd图。从图1中可以看到，在热处理温度为150℃时，铜的(111)和(220)晶面取向明显削弱。在未处理的铜箔中，(220)晶面取向是最明显的，随着热处理，铜的(220)晶面取向已经明显削弱。并
且随着热处理温度的逐渐提升，铜的(111)和(220)晶面取向也逐渐减弱，当热处理温度为450℃时，铜的(111)和(220)晶面取向也已经被完全去除，此时得到的铜负极为单一(200)晶面取向。并且从图1中可以看出，当热处理温度为450℃时，铜的(200)晶面的晶面择优度达到100％。
80.图2为实施例1～3进行充放电测试的容量曲线。将对实施例1～3中得到的铜箔组装成2016型纽扣电池在3.0-4.3v电压区间内进行充放电测试。测试条件为25℃下，先在0.2c、0.5c下活化一圈，然后在1.0c下循环100圈。随着铜的(111)和(220)晶面取向的减少，经过循环后容量的衰减逐渐减少。当铜负极为单一(200)晶面取向时，在25℃常温1.0c倍率下经过100次循环，其容量保持率为89.9％，而未经处理的原始铜箔容量保持率仅仅为76.1％。
81.图3为实施例4～6进行充放电测试的容量曲线。将对实施例1～3中得到的铜箔组装成2016型纽扣电池在3.0-4.3v电压区间内进行充放电测试。测试条件为在高温50℃下，先在0.2c、0.5c下活化一圈，然后在1.0c下循环100圈。随着铜的(111)和(220)晶面取向的减少，经过循环后容量的衰减逐渐减少。当铜负极为单一(200)晶面取向时，在高温50℃，1.0c倍率下经过100次循环后比容量仍高达183.1mahg-1，容量保持率为88.1％，而未经处理的原始铜箔容量保持率仅仅为55.1％。
82.对比例1
83.其他步骤同实施例1一致，不同之处在于不进行后续的热处理。
84.对比例2
85.其他步骤同实施例4一致，不同之处在于不进行后续的热处理。
86.性能测试
87.利用充放电测试在实施例1～6及对比例1～2制备的铜负极测试充放电性能，将对实施例1～3中得到的铜箔组装成2016型纽扣电池在3.0-4.3v电压区间内进行充放电测试。测试条件为25℃和50℃下，先在0.2c、0.5c下活化一圈，然后在1.0c下循环100圈，数据如表1和表2。
88.表1实施例和对比例材料的电性能对比(25℃测试)
[0089][0090]
表2实施例和对比例材料的电性能对比(50℃测试)
[0091][0092]
从表1和表2中可以看出，随着温度升高，铜的(111)和(220)晶面取向的减少，经过循环后容量的衰减逐渐减少，铜负极的利用率增加。当热处理温度为450℃时，铜负极为100％单一(200)晶面取向，在25℃常温1.0c倍率下经过100次循环，其容量保持率为89.9％，而未经处理的纯铜箔容量保持率仅仅为76.1％；此外，在50℃高温1.0c倍率下经过100次循环后比容量仍高达183.1mahg-1，容量保持率为88.1％，远高于未经处理的纯铜箔的55.1％。
[0093]
本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。