一种多元素掺杂碳包覆的三元正极材料的制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种多元素掺杂碳包覆的三元正极材料的制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池由于较高的理论比容量，安全，无记忆效应，逐渐取代铅酸电池，得到广泛的应用。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解液四大主材以及辅材组成。其中正极材料主要是三元正极材料或磷酸铁锂，相较于磷酸铁锂，镍钴锰三元正极材料具有更高的理论比容量，更优的低温性能，广泛应用于高端商用车上。然而三元材料导电性较差，且循环过程中与电解液直接接触，导致循环性能变差，因此需要提高三元材料的导电性以及将电解液隔离开。
3.现有技术中，主要通过包覆金属氧化物(如氧化铝、氧化钇、氧化锆等)或无机非金属氧化物(如二氧化硅)起到隔绝电解液保护三元材料的作用。现有技术一为通过将三元正极材料在二烧时与金属氧化物混合，随后在适宜的温度烧结，实现金属氧化物包覆三元正极材料。三元正极材料在循环过程中会产生hf等有害气体，与正极材料发生反应，导致电芯循环性能下降，而包覆的金属氧化物能够隔绝正极材料与hf，起到保护正极材料的作用，从而提高电芯的循环性能。然而大多金属氧化物包覆选用固相法，包覆极不均匀，本身导电性较差，若包覆量太少，保护作用就大大减弱；若包覆量过多，反而会使整体材料的导电性较差，需要更多的导电剂与粘结剂，从而使电芯的容量降低。现有技术二为包覆非金属氧化物；相较于金属氧化物，包覆非金属氧化物具有包覆更均匀，同样能隔绝电解液，保护正极材料，且包覆厚度可控。虽然无机非金属氧化物的导电性较金属氧化物有一定的提升，但仍属于半导体，导电性较差，因此仍需要额外的导电剂。现有技术三为通过在三元正极材料表面包覆碳层，通过碳提高整体材料的导电性，同时碳层能隔绝电解液和正极材料。然而普通碳层的硬度较低，若碳层厚度太低，循环过程中容易破碎，从而使正极材料裸露出来，若碳层太厚，则使材料的容量大幅降低。
4.本发明的关键在于提供一种氮磷硫等多元素掺杂碳包覆的三元正极材料的方法，与现有常规碳包覆三元正极材料相比，氮磷硫掺杂碳包覆的三元正极材料具有更优异的性能。


技术实现要素：

5.目前尚未发现能够提供氮、磷、硫多元素掺杂碳的碳包覆物；本发明提供一种新型的碳包覆三元正极材料，旨在起到包覆正极材料，隔绝电解液的作用，同时提高整体材料的导电性。
6.一种多元素掺杂碳包覆的三元正极材料的制备方法，将三元前驱体放入溶液中，搅拌并加入三聚氯化磷腈和4,4'-磺酰基二苯酚，搅拌一定时间后，加入三乙胺，持续搅拌，洗涤后，干燥得到pzs(聚环三磷腈-co-4,4'-磺酰二苯酚)包覆的三元正极材料；将上述包
覆完成的三元正极材料与锂源放入高混机中混合，将混合后的样品放于管式炉中进行烧结，烧结后的样品即为氮、磷、硫等元素掺杂碳包覆的三元正极材料ncm@c
pzs
。
7.其中，所述三元前驱体优选为ncm712、ncm811等；三聚氯化磷腈与4,4'-磺酰基二苯酚以及三乙胺的用量比为三聚氯化磷腈(100-200g)：4,4'-磺酰基二苯酚(100-200g)：三乙胺(1-5l)；锂源优选为碳酸锂或氢氧化锂；三元正极材料与锂源的摩尔比优选为1.0-1.1；高混机混料参数为：高混机低转速为50-400r/min，转动时间为5-15min；高转速为600-900r/min，转动时间为5-35min；管式炉中保护气体为氧气、空气、氮气、氩气中的一种，烧结温度为800-950℃，升温速度2-20℃/min,保温时间1-15h。
8.本发明提供一种由上述方法制得的多元素掺杂碳包覆的三元正极材料。
9.优选的，碳包覆正极材料的包覆厚度为5-15nm。
10.本发明提供多元素掺杂碳包覆的三元正极材料，其包括氮、磷、硫三元正极材料和包覆层，所述的包覆层由碳构成，所述的三元正极材料中的氮、磷、硫元素的摩尔比为4:4:1。
11.本发明还涉及将上述多元素掺杂碳包覆的三元正极材料与pvdf、sp进行混合涂布，最后制成扣式电池的应用。
12.其中，多元素掺杂碳包覆的三元正极材料与pvdf、sp的用量比优选为9-10:0.1-0.5:0.1-0.5；扣式电池优选为cr2302扣式电池。
13.例如，本发明所述述方案可以如下：
14.通过将三元前驱体(包括但不限于ncm712、ncm811等)放入甲醇溶液中，持续搅拌状态下加入20-200g的三聚氯化磷腈和20-200g的4,4'-磺酰基二苯酚，搅拌1-30min后，加入1-10l三乙胺，持续搅拌10-30h，洗涤完成后，放入真空干燥箱中干燥1-10h，完成pzs(聚环三磷腈-co-4,4'-磺酰二苯酚)包覆的三元正极材料。将包覆完成的三元正极材料与锂源(碳酸锂或氢氧化锂)按1.0-1.1的摩尔比放入高混机中进行混合，高混机混料参数为：高混机低转速为50-400r/min，转动时间为5-15min；高转速为600-900r/min，转动时间为5-35min进行混合。将混合后的样品放于管式炉中进行烧结，其中保护气体为氧气、空气、氮气、氩气中的一种，烧结温度为800-950℃，升温速度2-20℃/min,保温时间1-15h，烧结后的样品即为ncm@c。
15.将制成的成品与粘结剂pvdf、导电剂sp按照9:0.5:0.5、9.5:0.2:0.3或9.8:0.1:0.1的比例进行混合涂布，最后制作成cr2302扣式电池进行测试，测试电压为3.0-4.35v。
16.本发明的反应原理为:甲醇溶液作为溶剂，将三元前驱体、pzs前驱体充分溶解，随后加入三乙胺溶液，作为引发剂，促使三聚氯化磷腈和4,4'-磺酰基二苯酚在三元前驱体表面反应生成(聚环三磷腈-co-4,4'-磺酰二苯酚)，随后与锂源反应，完成碳源的碳化以及正极材料的制备；最终制得的环三磷腈-co-4,4'-磺酰二苯酚包覆三元正极材料。
17.本发明具有如下的技术效果：
18.与金属氧化物和无机非金属氧化物包覆相比，碳包覆能够隔绝电解液的同时，提高材料的导电性，与现有碳层包覆相比，本发明的多元素掺杂碳层包覆，能够提高更优的导电性，硬度更强，因此在锂镍混排、可溶锂、首次放电比容量、首次库伦效率、容量保持率等参数上表现更好。
附图说明
19.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。
20.图1为实施例和对比例三种材料的循环对比图。
具体实施方式
21.为便于理解本发明，现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明，不应视为对本发明的具体限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
22.实施例1
23.称取100g市售的ncm712前驱体分散在甲醇溶液中搅拌，随后逐滴加入20l含有100g三聚氯化磷腈和113g的4,4'-磺酰基二苯酚的甲醇溶液中，5min后，加入1l三乙胺容量，并持续搅拌18h，反应结束后沉淀物抽滤，放于真空干燥箱中80℃真空干燥5h。将干燥后的样品和48.36g氢氧化锂放于高混机中，以200r/min的低转速转动3min，620r/min的高转数转速13min，完成混料。将混合好的物料放置于管式炉中，烧结前通入液氧，升温速率为6℃/min，升至900℃，保温10h，随后取出烧结样品，即为多元素掺杂碳包覆的三元正极材料ncm@c
pzs
。
24.得到上述碳包覆正极材料的包覆厚度为5-15nm。
25.该多元素掺杂碳包覆的三元正极材料，其包括氮、磷、硫三元正极材料和包覆层，所述的包覆层由碳构成，所述的三元正极材料中的氮、磷、硫元素的摩尔比为4:4:1。
26.将上述制成的成品与pvdf、sp按照9:0.5:0.5、9.5:0.2:0.3或9.8:0.1:0.1的比例进行混合涂布，最后制作成cr2302扣式电池进行测试，测试电压为3.0-4.35v。
27.对比例1
28.将100g市售的ncm712前驱体直接和48.36g氢氧化锂放于高混机中，以200r/min的低转速转动3min，620r/min的高转数转速13min，完成混料。将混合好的物料放置于管式炉中，烧结前通入液氧，升温速率为6℃/min，升至900℃，保温10h，随后与pvdf、sp按照9:0.5:0.5、9.5:0.2:0.3或9.8:0.1:0.1的比例进行混合涂布，最后制作成cr2302扣式电池进行测试，测试电压为3.0-4.35v。
29.对比例2
30.将100g市售的ncm712前驱体直接和48.36g氢氧化锂放于高混机中，以200r/min的低转速转动3min，620r/min的高转数转速13min，完成混料。将混合好的物料放置于管式炉中，烧结前通入液氧，升温速率为6℃/min，升至900℃，保温10h，将制得的样品与与质量百分数1％-5％的柠檬酸混合球磨10h，随后放于管式炉中氮气气氛下，烧结温度550℃，烧结时间10h，制得ncm@c。
31.表1三种材料xrd对比
32.材料名称i
(003)/i(104)i(006)+i(102)/i(101)
实施例1(ncm@c
pzs)
1.5862584560.515462346对比例1(ncm712)1.4525626540.521562552
对比例2(ncm@c)1.5026136460.518516256
33.表1为实施例1、对比例1以及对比例2三种材料的xrd数据对比图，i
(003)/i(104)
在1.20以上，表明正极材料并未发生锂镍混排，而包了c的两款正极材料的比值更大，表明包了碳之后的正极材料的晶型保持更完整，在这两款包c正极材料中，包覆pzs(环三磷腈-co-4,4'-磺酰二苯酚)的正极材料的比值要高于包覆柠檬酸的正极材料比值，表明包覆pzs(聚环三磷腈-co-4,4'-磺酰二苯酚)效果更好。
34.i(006)+i(102)/i(101)的比值表示材料的烧结条件是否合适，比值越小表明材料的结构越稳定，和i
(003)/i(104)
的结构类似。包覆碳的效果均优于未包覆碳的，包覆pzs(聚环三磷腈-co-4,4'-磺酰二苯酚)的效果要优于包覆柠檬酸的。
35.表2三种材料可溶锂对比
[0036][0037][0038]
表2为3种材料的物化性能，由图可知，包碳的正极材料由于在表面包覆了一层碳，样品的可溶锂、ph略微下降，而锂原子百分比的下降则使由于包覆的碳导致材料的质量略有上升，所以锂原子百分比下降。而无论是包pzs(聚环三磷腈-co-4,4'-磺酰二苯酚)还是柠檬酸，两者的物化性能相差不大，且均优于未包覆的，证明包碳确实能降低材料的可溶锂与ph，同时包覆不同的碳对可溶锂与ph的影响较小。
[0039]
表3三种材料首次库伦效率
[0040]
材料名称ncm@c
pzs
ncmncm@c首次库伦效率％87.5886.6384.25
[0041]
图1为三种材料的循环对比图，其中包覆pzs(聚环三磷腈-co-4,4'-磺酰二苯酚)的正极材料的首次放电比容量高达201.5mah/g，而包覆剂柠檬酸的正极材料首次放电比容量为193.6mah/g，未包覆的首次放电比容量为189mah/g，由于正极材料包覆了碳材料，降低了材料的比表面积，需要更少的锂离子来形成sei膜，因此包覆碳的正极材料具备更高的放电比容量，也具备更高的首次库伦效率，如表3所示。
[0042]
可见，与金属氧化物和无机非金属氧化物包覆相比，本发明所述多元素掺杂碳包覆的三元正极材料能够隔绝电解液的同时，提高材料的导电性，与现有碳层包覆相比，本发明的多元素掺杂碳层包覆，能够提高更优的导电性，硬度更强，因此在锂镍混排、可溶锂、首次放电比容量、首次库伦效率、容量保持率等参数上表现更好。
[0043]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。