一种正极活性材料及应用其的电池的制作方法

1.本发明属于电池技术领域，具体地，涉及一种正极活性材料及电池。


背景技术：

2.目前，以锂离子电池为代表的二次电池属于高能量密度的新型电池，正在日益成为手机、移动dvd、掌上电脑等通讯产品上重要的必不可少的电源配件。然而，锂离子电池在工作的过程中需要经历多次持续充放电过程，由此累积的应力往往会使锂离子电池的正极材料发生颗粒破碎，导致锂离子有效传输路径急剧减少，造成正极片与电解质间的界面动力学性能变差，并且存在高界面阻抗，大大降低锂离子电池的循环寿命。


技术实现要素：

3.为了提高正极活性材料的结构稳定性，进而改善电池的循环寿命和倍率特性，本发明提供一种正极活性材料及应用其的电池。
4.根据本发明的第一个方面，提供一种正极活性材料，该正极活性材料包括层状材料，所述层状材料包括单晶颗粒，单晶颗粒包括若干亚晶粒，以d
50
代表单晶颗粒的粒径，以d
003
代表单晶颗粒的(003)晶面上的亚晶粒的尺寸，正极活性材料满足d
50
/d
003
=2~170。单晶正极活性材料在充放电使用的过程中，其晶体结构有可能会沿亚晶晶界的某一晶面发生滑移，晶面滑移没有产生新的边界，正极活性材料晶体也不会因为晶面滑移而产生新的晶格结构或化学成分，尽管如此，但在晶体表面附近的反复滑移最终将演变成微裂纹，随着微裂纹的扩展，晶体表面位错累积，随着上述情况的加剧，晶体表面产生断裂区，最终导致单晶正极活性材料粉化。在充放电过程中，(003)晶面方向的膨胀或收缩程度最大。在本发明提供的正极活性材料中，d
50
/d
003
=2~170，亚晶粒的生长不会过度集中在(003)晶面上，从而避免了正极活性材料的(003)晶面出现亚晶粒过度膨胀的情况发生，由此保证正极活性材料的晶体内应力在不同的晶面方向上分布均匀，晶体具有良好的对称性，由此，降低了正极活性材料在使用的过程中产生位错、发生滑移的几率，使得本发明提供的正极活性材料具有良好的结构稳定性，不易产生裂纹和破碎。如果正极活性材料的(003)晶面亚晶尺寸d
003
相对较大，d
50
/d
003
较小，应用该正极活性材料的电池在充放电过程中，多个亚晶之间更容易发生滑移，单颗粒由亚晶组成，亚晶容易发生滑移，进一步造成单颗粒容易发生破裂；如果正极活性材料的亚晶尺寸d
003
较小 ，表明其(003)晶面亚晶数量多，导致正极活性材料供锂离子传输的路径增加，应用该正极活性材料的电池阻抗增加。
5.根据本发明的第二个方面，提供一种电池，该电池包括正极片，正极片包括集流体和设置在集流体的表面的正极活性涂层，正极活性涂层包括上述正极活性材料。在本发明提供的电池中，正极片具有结构稳定的正极活性涂层，其内部应力均匀分布，不易出现掉粉、出现微裂纹，进而使得该正极片在工作过程中能够展现出优异、稳定的电学特性。基于正极片所具备的上述优良特性，本发明提供的电池在使用过程中，其正极片与电解质间始终保持良好的界面动力学性能，界面阻抗较低，使得上述电池具有良好的循环特性。
附图说明
6.图1为对照组1所提供的正极片的扫描电镜图；图2为处理组1所提供的正极片的扫描电镜图。
具体实施方式
7.根据本发明的第一个方面，提供一种正极活性材料，该正极活性材料包括层状材料，所述层状材料包括单晶颗粒，单晶颗粒包括若干亚晶粒，以d
50
代表单晶颗粒的粒径，以d
003
代表单晶颗粒的(003)晶面上的亚晶粒的尺寸，正极活性材料满足d
50
/d
003
=2~170。单晶正极活性材料在使用的过程中，其晶体结构有可能会沿某一晶面发生滑移，晶面滑移没有产生新的边界，正极活性材料晶体也不会因为晶面滑移而产生新的晶格结构或化学成分，尽管如此，但在晶体表面附近的反复滑移最终将演变成微裂纹，随着微裂纹的扩展，晶体表面位错累积，随着上述情况的加剧，晶体表面产生断裂区，最终导致单晶正极活性材料粉化。在本发明提供的正极活性材料中，亚晶粒的生长不会过度集中在(003)晶面上，从而避免了正极活性材料的(003)晶面出现亚晶粒过度膨胀的情况发生，由此保证正极活性材料的晶体内应力在不同的晶面方向上分布均匀，晶体具有良好的对称性，由此，降低了正极活性材料在使用的过程中产生位错、发生滑移的几率，使得本发明提供的正极活性材料具有良好的结构稳定性，不易产生裂纹和破碎。
8.优选地，d
50
/d
003
=3~100。
9.优选地，d
50
/d
003
=3~80。
10.优选地， d
003
=30~150 nm。通过对正极活性材料的d
003
限定在上述范围内，保证了正极活性材料的(003)晶面上的亚晶粒尺寸大小适中，一方面使得上述亚晶粒不易发生滑移或形成裂纹，另一方面保证了锂离子在正极活性材料的表面高效传输，使正极活性材料兼备良好的结构稳定性以及电学性能。
11.优选地，d
50
=0.5~5 μm。
12.优选地，以d
110
代表单晶颗粒的(110)晶面上的亚晶粒的尺寸，d
003
/d
110
=0.5~10。
13.优选地，d
003
/d
110
=1~8。
14.优选地，d
003
/d
110
=2~6。
15.优选地，d
110
=25~150 nm。
16.优选地，层状材料包括镍钴锰三元材料。
17.优选地，上述正极活性材料的制备方法包括以下步骤：前驱体合成步骤：采用共沉淀法制备三元前驱体；高温烧结步骤：将三元前驱体与含有li元素的锂源物料混合，并将由此形成的混合物置于o2气氛中高温烧结，烧结温度为750~950℃，烧结时间为8~24小时。
18.优选地，在前驱体合成步骤中：在共沉淀反应的过程中，将反应体系的ph控制在8.8~12.2的范围内。
19.优选地，在前驱体合成步骤中：共沉淀反应的时间为8~18小时。
20.优选地，在前驱体合成步骤中：在共沉淀反应的过程中，向反应体系中通入氮气以使共沉淀反应在氮气保护气氛中进行。
21.根据本发明的第二个方面，提供一种电池，该电池包括正极片，正极片包括集流体和设置在集流体的表面的正极活性涂层，正极活性涂层包括上述正极活性材料。在本发明
提供的电池中，正极片具有结构稳定的正极活性涂层，其内部应力均匀分布，不易出现掉粉、出现微裂纹，进而使得该正极片在工作过程中能够展现出优异、稳定的电学特性。基于正极片所具备的上述优良特性，本发明提供的电池在使用过程中，其正极片与电解质间始终保持良好的界面动力学性能，界面阻抗较低，使得上述电池具有良好的循环特性。
22.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。
23.实施例11.正极活性材料的制备处理组1本处理组按照如下方法制备电池用正极活性材料：（1）前驱体合成s1：按摩尔比ni∶co∶mn＝90:6:4的比例称取niso4·
6h2o、coso4·
7h2o和mnso4·
h2o，用去离子水配成ni、co、mn离子总浓度为2 mol
·
l-1
的混合盐溶液；再用去离子水配制相同浓度的naoh溶液及氨水。
24.s2：向反应釜中加入100 ml去离子水作为反应基底液，然后其中加入氨水将反应基底液的ph调节为11；以600r/min的搅拌速度搅拌反应基底液，将反应温度控制在55℃，然后将混合盐溶液及氨水以0.4 ml/min的速度泵入反应釜中，同时向反应釜中加入氢氧化钠溶液，通过调节氢氧化钠溶液进料速度使反应液的ph稳定在11。
25.s3：进料结束后，持续搅拌反应液并向其中通入氮气，使反应液在氮气气氛下发生共沉淀反应，反应时长为12h。
26.s4：共沉淀反应完成后，收集沉淀物，利用去离子水将沉淀物过滤洗涤10次、100℃干燥24h，制得镍钴锰三元前驱体，化学式为ni
0.9
co
0.06
mn
0.04
(oh)2。
27.（2）高温烧结：将上述镍钴锰三元前驱体ni
0.9
co
0.06
mn
0.04
(oh)2和锂源lioh通过高速混料机混合，锂源与三元前驱体的摩尔比为li/me=1.05，其中，me指的是三元前驱体中的ni、co、mn元素总物质的量，混料时间为1h；将配好的物料放入气氛烧结炉中烧结，烧结温度为830℃，烧结气氛为o2，烧结时间为12h，得到正极活性材料，标记为9系三元正极材料。
28.处理组2本实施例参照处理组1提供的方法制备电池用正极活性材料。本处理组与处理组1的区别仅在于：在前驱体合成的步骤s1中，按摩尔比ni∶co∶mn＝50:20:30的比例称取niso4·
6h2o、coso4·
7h2o和mnso4·
h2o，由此制得的镍钴锰三元前驱体的化学式为ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2；在高温烧结的步骤中，采用li2co3替代处理组1所采用的lioh作为锂源。
29.除了上述区别以外，本处理组用于制备正极活性材料的其他原料种类及用量、具体操作方法均与处理组1保持一致。本处理组制得的正极活性材料标记为5系三元正极材料。
30.处理组3本实施例参照处理组1提供的方法制备电池用正极活性材料。本处理组与处理组1
的区别仅在于：在前驱体合成的步骤s2中，将处理组1中涉及到将反应体系的ph调控至11的操作，皆替换为将反应体系的ph调控至10.5；在高温烧结的步骤中，将烧结温度调整为780℃。
31.除了上述区别以外，本处理组用于制备正极活性材料的其他原料种类及用量、具体操作方法均与处理组1保持一致。本处理组制得的正极活性材料标记为9系三元正极材料。
32.处理组4本实施例参照处理组1提供的方法制备电池用正极活性材料。本处理组与处理组1的区别仅在于：在前驱体合成的步骤s2中，将处理组1中涉及到将反应体系的ph调控至11的操作，皆替换为将反应体系的ph调控至12；在高温烧结的步骤中，将烧结温度调节为950℃。
33.除了上述区别以外，本处理组用于制备正极活性材料的其他原料种类及用量、具体操作方法均与处理组1保持一致。本处理组制得的正极活性材料标记为9系三元正极材料。
34.处理组5本实施例参照处理组1提供的方法制备电池用正极活性材料。本处理组与处理组1的区别仅在于：在前驱体合成的步骤s2中，将处理组1中涉及到将反应体系的ph调控至11的操作，皆替换为将反应体系的ph调控至12.1；在前驱体合成的步骤s3中，将共沉淀反应的反应时长调整为8h。
35.除了上述区别以外，本处理组用于制备正极活性材料的其他原料种类及用量、具体操作方法均与处理组1保持一致。本处理组制得的正极活性材料标记为9系三元正极材料。
36.处理组6本实施例参照处理组1提供的方法制备电池用正极活性材料。本处理组与处理组1的区别仅在于：在前驱体合成的步骤s2中，将处理组1中涉及到将反应体系的ph调控至11的操作，皆替换为将反应体系的ph调控至9.2；在前驱体合成的步骤s3中，将共沉淀反应的反应时长调整为17h。
37.除了上述区别以外，本处理组用于制备正极活性材料的其他原料种类及用量、具体操作方法均与处理组1保持一致。本处理组制得的正极活性材料标记为9系三元正极材料。
38.处理组7本实施例参照处理组2提供的方法制备电池用正极活性材料。本处理组与处理组1的区别仅在于：在前驱体合成的步骤s2中，将处理组1中涉及到将反应体系的ph调控至11的操作，皆替换为将反应体系的ph调控至10.3；在前驱体合成的步骤s3中，将共沉淀反应的反应时长调整为16h。
39.在高温烧结的步骤中，将烧结温度调整为850℃。
40.除了上述区别以外，本处理组用于制备正极活性材料的其他原料种类及用量、具体操作方法均与处理组2保持一致。本处理组制得的正极活性材料标记为5系三元正极材料。
41.处理组8本实施例参照处理组1提供的方法制备电池用正极活性材料。本处理组与处理组1的区别仅在于：在前驱体合成的步骤s2中，将处理组1中涉及到将反应体系的ph调控至11的操作，皆替换为将反应体系的ph调控至10.8；共沉淀时间14h。
42.除了上述区别以外，本处理组用于制备正极活性材料的其他原料种类及用量、具体操作方法均与处理组1保持一致。本处理组制得的正极活性材料标记为9系三元正极材料。
43.处理组9本实施例参照处理组1提供的方法制备电池用正极活性材料。本处理组与处理组1的区别仅在于：在前驱体合成的步骤s2中，将处理组1中涉及到将反应体系的ph调控至11的操作，皆替换为将反应体系的ph调控至10；在前驱体合成的步骤s3中，将共沉淀反应的反应时长调整为17h。
44.在高温烧结的步骤中，将烧结温度调整为850℃，将烧结时间调整为18h。
45.除了上述区别以外，本处理组用于制备正极活性材料的其他原料种类及用量、具体操作方法均与处理组1保持一致。本处理组制得的正极活性材料标记为9系三元正极材料。
46.处理组10本实施例参照处理组1提供的方法制备电池用正极活性材料。本处理组与处理组1的区别仅在于：在前驱体合成的步骤s2中，将处理组1中涉及到将反应体系的ph调控至11的操作，皆替换为将反应体系的ph调控至12.2；在前驱体合成的步骤s3中，将共沉淀反应的反应时长调整为6h。
47.在高温烧结的步骤中，将烧结温度调整为770℃。
48.除了上述区别以外，本处理组用于制备正极活性材料的其他原料种类及用量、具体操作方法均与处理组1保持一致。本处理组制得的正极活性材料标记为9系三元正极材料。
49.处理组11本实施例参照处理组1提供的方法制备电池用正极活性材料。本处理组与处理组1的区别仅在于：在前驱体合成的步骤s2中，将处理组1中涉及到将反应体系的ph调控至11的操作，皆替换为将反应体系的ph调控至10.6。
50.除了上述区别以外，本处理组用于制备正极活性材料的其他原料种类及用量、具体操作方法均与处理组1保持一致。本处理组制得的正极活性材料标记为9系三元正极材料。
51.处理组12
本实施例参照处理组1提供的方法制备电池用正极活性材料。本处理组与处理组1的区别仅在于：在前驱体合成的步骤s2中，将处理组1中涉及到将反应体系的ph调控至11
±
0.2的操作，皆替换为将反应体系的ph调控至8.8，共沉淀时间18h。
52.除了上述区别以外，本处理组用于制备正极活性材料的其他原料种类及用量、具体操作方法均与处理组1保持一致。本处理组制得的正极活性材料标记为9系三元正极材料。
53.处理组13本实施例参照处理组1提供的方法制备电池用正极活性材料。本处理组与处理组1的区别仅在于：在前驱体合成的步骤s2中，将处理组1中涉及到将反应体系的ph调控至11的操作，皆替换为将反应体系的ph调控至10.4；在高温烧结的步骤中，将烧结温度调整为760℃，时间10 h。
54.除了上述区别以外，本处理组用于制备正极活性材料的其他原料种类及用量、具体操作方法均与处理组1保持一致。本处理组制得的正极活性材料标记为9系三元正极材料。
55.处理组14本实施例参照处理组1提供的方法制备电池用正极活性材料。本处理组与处理组1的区别仅在于：在前驱体合成的步骤s2中，将处理组1中涉及到将反应体系的ph调控至11的操作，皆替换为将反应体系的ph调控至11.5；在高温烧结的步骤中，将烧结温度调整为840℃。
56.除了上述区别以外，本处理组用于制备正极活性材料的其他原料种类及用量、具体操作方法均与处理组1保持一致。本处理组制得的正极活性材料标记为9系三元正极材料。
57.处理组15本实施例参照处理组1提供的方法制备电池用正极活性材料。本处理组与处理组1的区别仅在于：在前驱体合成的步骤s2中，将处理组1中涉及到将反应体系的ph调控至11的操作，皆替换为将反应体系的ph调控至12.1；在前驱体合成的步骤s3中，将共沉淀反应的反应时长调整为6h；在高温烧结的步骤中，将烧结温度调整为820℃。
58.除了上述区别以外，本处理组用于制备正极活性材料的其他原料种类及用量、具体操作方法均与处理组1保持一致。本处理组制得的正极活性材料标记为9系三元正极材料。
59.对照组1本实施例参照处理组1提供的方法制备电池用正极活性材料。本处理组与处理组1的区别仅在于：在前驱体合成的步骤s2中，将处理组1中涉及到将反应体系的ph调控至11的操作，皆替换为将反应体系的ph调控至8.4；在前驱体合成的步骤s3中，将共沉淀反应的反应时长调整为18h；在高温烧结的步骤中，将烧结温度调整为700℃。
60.除了上述区别以外，本处理组用于制备正极活性材料的其他原料种类及用量、具体操作方法均与处理组1保持一致。本处理组制得的正极活性材料标记为9系三元正极材料。
61.对照组2本实施例参照处理组1提供的方法制备电池用正极活性材料。本处理组与处理组1的区别仅在于：在前驱体合成的步骤s2中，将处理组1中涉及到将反应体系的ph调控至11的操作，皆替换为将反应体系的ph调控至12.5；在前驱体合成的步骤s3中，将共沉淀反应的反应时长调整为5h；在高温烧结的步骤中，将烧结温度调节为970℃。
62.除了上述区别以外，本处理组用于制备正极活性材料的其他原料种类及用量、具体操作方法均与处理组1保持一致。本处理组制得的正极活性材料标记为9系三元正极材料。
63.除了上述区别以外，本处理组用于制备正极活性材料的其他原料种类及用量、具体操作方法均与处理组1保持一致。本处理组制得的正极活性材料标记为9系三元正极材料。
64.对照组3本实施例参照处理组2提供的方法制备电池用正极活性材料。本处理组与处理组1的区别仅在于：在前驱体合成的步骤s2中，将处理组1中涉及到将反应体系的ph调控至11的操作，皆替换为将反应体系的ph调控至8.9；在前驱体合成的步骤s3中，将共沉淀反应的反应时长调整为16h；在高温烧结的步骤中，将烧结温度调节为740℃。
65.除了上述区别以外，本处理组用于制备正极活性材料的其他原料种类及用量、具体操作方法均与处理组2保持一致。本处理组制得的正极活性材料标记为5系三元正极材料。
66.对照组4本实施例参照处理组2提供的方法制备电池用正极活性材料。本处理组与处理组1的区别仅在于：在高温烧结的步骤中，将烧结温度调节为950℃；并且对高温烧结结束后得到的产物进行气流破碎处理，以使本对照组最终制得的正极活性材料相对于处理组2制得的正极活性材料具有更小的亚晶粒尺寸。
67.除了上述区别以外，本处理组用于制备正极活性材料的其他原料种类及用量、具体操作方法均与处理组2保持一致。本处理组制得的正极活性材料标记为5系三元正极材料。
68.2.正极材料的尺寸测试本实施例的处理组1~15以及对照组1~4所制得的正极活性材料进行颗粒粒径d
50
的测试以及亚晶粒尺寸测试，具体的测试方法以及所需仪器设备如下。
69.（1）亚晶粒尺寸测试：xrd测试：采用xrd检测以测定参试正极活性材料的亚晶粒尺寸，将前述获得的正极活性材料置入玛瑙钵中进行研磨，研磨结束后将研磨得到的粉料过300目筛，获得颗粒样品粉体；采用x射线衍射仪（德国bruker axs d8-focus，d8-focus）进行粉末xrd测试，测试
条件为：cukα射线，40kv，40ma，扫描步长0.01
°
2θ，扫描速度每步0.05秒。获得测试数据文件。
70.数据处理方式：打开jade软件，导入raw格式文件。设置扣除kα2，进行扣除背景操作。获得各个003晶面和110晶面的2θ数据、半高峰宽数据β。根据scherrer方程：d=kλ/(βcosθ)，计算某一晶面上的晶粒尺寸。k为常数；λ为x射线波长；β为衍射峰半高宽；θ为衍射角。
71.（2）颗粒粒径d50测试：采用粒度测试仪（马尔文ms3000）对正极活性材料的粒度进行测试。
72.（3）测试结果本实施例所制得的正极活性材料的尺寸测定结果及对应的制备方法参数如表1所示。其中，所涉及的d
50
代表的是参试的三元正极材料基体的颗粒粒径、d
003
代表的是参试的三元正极材料基体在(003)晶面的亚晶粒尺寸、d110代表的是参试的三元正极材料基体在(110)晶面的亚晶粒尺寸；在表1中，以“9系”代表标记为9系三元正极材料的正极活性材料，以“5系”代表标记为5系三元正极材料的正极活性材料。
73.表1.本实施例所制得的正极活性材料的制备工艺及其尺寸信息实施例2本实施例分别采用实施例1中不同处理组和对照组所制得的正极活性材料按照以下步骤制备锂离子电池。
74.1.正极片的制备：将正极活性材料与导电剂（碳纳米管cnt）和粘接剂（pvdf 5130）混合，其重量百分比为：正极活性材料：导电剂：粘接剂=90%：5%：5%。然后向由此得到的混合物中进一步加入n-甲基吡咯酮（nmp），搅拌分散均匀，配置成粘度和细度合适涂覆的浆料。
75.将上述制得的浆料涂覆在正极集流体（铝箔，13 μm）上，经120℃干燥后，进行对辊
压实，获得单面面密度为1.80 g/100cm2、压实密度为3.0 g/cm3的正极片。
76.2.负极片的制备：将负极活性材料人造石墨与导电剂、粘结剂（sbr）混合，其重量百分比为：负极活性材料：导电剂：粘结剂=95.5%：1%：3.5%。然后向由此形成的混合物中加入去离子水搅拌分散均匀，配置成粘度和细度适合涂覆的浆料。将浆料涂覆在负极集流体（铜箔，6 um）上，经110℃干燥后，进行对辊压实，获得单面面密度为0.95 g/100cm2、压实密度为1.55g/cm3的负极片。
77.3.组装电池：（1）全电池：将正极片、隔膜和负极片通过叠片工艺或卷绕工艺装配电芯，将电芯置于电池壳体的内腔，并向内腔中加入电解液。
78.（2）半电池：参照全电池的组装方法，除将全电池的负极极片更改为锂金属薄片外，其它条件相同。
79.测试例1.测试对象以实施例2制得的锂离子电池作为参试对象。
80.2.测试项目及其测试方法全电池：电池经静置活化后，对电池进行充电。第一圈充电为cccv(恒流恒压)模式，恒流为25 ma/g,恒压为4.40 v，恒压结束的截止电流为3 ma/g；放电为cc模式，恒流为25 ma/g,截止电压为2.75 v。获得第一圈的充电容量、放电容量、库伦效率。
81.第二圈的充放电条件和第一圈相同。获得第二圈的充电容量、放电容量、库伦效率。
82.第三圈的充放电条件，除恒流条件改变为125 ma/g外，其它充放电条件相同。采用第三圈的充放电条件，重复进行充放电n次。第n次的放电容量和第3圈的放电容量之比，定义为第n次循环性能维持率。当循环维持率降低到80%时，此时的n次定义为循环圈数。
83.3.测试结果本测试例的测试结果如表2所示。
84.单晶正极活性材料在充放电使用的过程中，其晶体结构在(003)晶面方向的膨胀或收缩程度最大。在参加测试的测试对象中，对照组1~4所制得的正极活性材料均不满足d
50
/d
003
=2~170。对照组1和对照组3对应的d
50
/d
003
数值偏小，从而在电池工作过程中，正极活性材料在(003)晶面上的亚晶粒膨胀会对正极活性材料的结构尺寸产生显著的改变，其中，图1为对照组1所提供的正极片在测试结束后的扫描电镜图，从图中可以明显看到形成正极活性涂层的正极活性材料出现了明显的开裂情况（图中箭头所示位置为正极活性材料的裂纹），其原因是正极活性材料因其(003)晶面方向上的亚晶粒过度膨胀而发生破碎，对照组3所提供的正极片也存在与对照组1的正极片类似的上述情况。而对照组2和对照组4所制得的正极活性材料对应的d
50
/d
003
数值偏大。从表2展示的测试结果可以看到，分别采用对照组1~4制得的正极活性材料所制得的锂离子电池对应的放电比容量偏低，且循环圈数偏少。如果正极活性材料的(003)晶面亚晶尺寸d
003
相对较大，d
50
/d
003
较小，应用该正极活性材料的电池在充放电过程中，多个亚晶之间更容易发生滑移，单颗粒由亚晶组成，亚晶容易发生滑移，进一步造成单颗粒容易发生破裂；如果正极活性材料的亚晶尺寸d
003
较小，表明其
(003)晶面亚晶数量多，导致正极活性材料供锂离子传输的路径增加，应用该正极活性材料的电池阻抗增加。
85.而处理组1~15所制得的正极活性材料均符合d
50
/d
003
=2~170的结构特征，在这些正极活性材料中，亚晶粒的生长不会过度集中在(003)晶面上，从而避免了正极活性材料的(003)晶面出现亚晶粒过度膨胀的情况发生，由此保证正极活性材料的晶体内应力在不同的晶面方向上分布均匀，晶体具有良好的对称性，从而降低了正极活性材料在使用的过程中产生位错、发生滑移的几率，由此这些处理组制得的正极活性材料具有良好的结构稳定性，不易产生裂纹和破碎。其中处理组1所提供的正极片在测试结束后的扫描电镜图如图2所示，从图中可以看到，处理组1的正极活性材料在经历多次充放电循环过程之后，表面依然保持光滑，没有微裂纹的产生，处理组2~14所提供的正极片也存在与处理组1的正极片类似的上述情况。而分别采用上述处理组提供的正极活性材料制得的锂电池均具有较高的放电比容量以及良好的循环特性。在处理组1~15中：比对处理组3和处理组13的测试结果，处理组3对应的放电比容量值更高、循环圈数更多，由此可以说明，相对于正极活性材料属于d
50
/d
003
=2的情况，进一步提高正极活性材料的d
50
/d
003
值，能够进一步地改善正极活性材料的循环特性和倍率特性；比对处理组14和处理组15的测试结果，处理组15对应的放电比容量值更高，由此可以说明，相对于正极活性材料属于d
50
/d
003
=100的情况，进一步降低正极活性材料的d
50
/d
003
值，能够进一步地改善正极活性材料倍率特性；综上，正极活性材料的d
50
/d
003
值的最佳取值范围为3~80。
86.处理组1、5、6所制得的正极活性材料的d
50
、d
110
均相等，而这3组正极活性材料的d
003
则构成了区别，其中只有处理组1所制得的正极活性材料满足d
003
=30~150 nm的结构特征，通过比对，在这3组处理组中，处理组1提供的正极活性材料制得的锂离子电池的放电比容量最大、循环圈数最多。处理组5制得的正极活性材料的d
003
低于30 nm ，说明正极活性材料的(003)晶面上的亚晶粒尺寸较小、亚晶粒数量较多，亚晶粒与亚晶粒之间存在的亚晶界面较多，由此延长正极活性材料表面的锂离子传输路径，增加了电池使用过程中锂离子迁移的阻抗，这会对正极活性材料的放电容量以及循环性能产生不利影响。处理组6制得的正极活性材料的d
003
超过150nm，说明正极活性材料的(003)晶面上的亚晶颗粒尺寸较大，容易发生滑移和产生微裂纹。上述原因导致了处理组5和处理组6提供的正极活性材料所制得的锂离子电池的放电比容量以及循环特性都劣于处理组1提供的正极活性材料所制得的锂离子电池。
87.在单晶正极活性材料的晶体结构中，(003)晶面与(110)晶面相互垂直。若d
003
/d
110
的比值过大，材料生长更趋向于各向同性，不利于锂离子嵌入脱出，对充放电性能造成不利影响。若d
003
/d
110
的比值过小，则表明正极材料的亚晶尺寸较小、亚晶粒数量较多，亚晶粒与亚晶粒之间存在的亚晶界面较多，由此延长正极活性材料表面的锂离子传输路径，增加了电池使用过程中锂离子迁移的阻抗，这会对正极活性材料的放电容量以及循环性能产生不利影响。当正极活性材料满足d
003
/d
110
=0.5~10，正极活性材料的亚晶在(003)晶面方向上的发育情况适中，使得正极活性材料中的应力分配均衡，正极活性材料具备良好的结构稳定性，采用这样的正极活性材料制得的锂电池均具有较高的放电比容量以及良好的循环特性。处理组8~12提供的锂离子电池都采用9系正极活性材料，这些锂离子电池的产品结构都属于d
50
/d
003
=3~80的情况，然而，处理组10的锂离子电池对应的d
003
/d
110
偏低（d
003
/d
110
＜
0.5），而处理组12的锂离子电池对应的d
003
/d
110
偏高（d
003
/d
110
＞10），通过比对上述几组处理组的锂离子电池的性能检测结果，处理组10和处理组12对应的放电比容量较低、循环圈数较少。在上述产品结构的基础上，使锂离子电池的产品结构进一步符合d
003
/d
110
=1~8，能够进一步地改善锂离子电池的循环寿命和倍率特性。比对处理组8、9、11的锂离子电池的性能测试数据，数据显示，处理组9的锂离子电池的放电比容量明显更高，其循环圈数也较多。通过对表2中展示的测试结果进行比对，在同样采用9系三元正极材料的测试对象中，处理组4所提供的锂离子电池的放电比容量最高、所测得的循环圈数最多。另外，处理组2和处理组7采用的是5系三元正极活性材料，这两组处理组所提供的锂离子电池都符合d
50
/d
003
=3~80的产品结构，然而，通过比对，处理组7的锂离子电池的放电比容量更高、所测得的循环圈数更多，经实验证明，产品结构符合d
003
/d
110
=2~6的锂离子电池所具备的循环寿命和倍率特性优于其他锂离子电池。
88.表2.本测试例的测试对象的正极活性材料的尺寸信息及测试结果以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但这些修改或替换均在本发明的保护范围之内。