一种锌空气电池用复合电极的制备方法

1.本公开涉及电催化技术领域，尤其涉及一种锌空气电池用复合电极的制备方法。


背景技术：

2.锌空气电池(zinc-air battery，zab)也称为锌-氧空气电池，是一种体积小、电荷容量大、质量小、能在宽广的温度范围内正常工作、无腐蚀且工作安全可靠的环保电池。可充电锌空气电池因其能量密度高(1086wh kg-1
)、低成本、安全环保等优点，被认为是具有巨大潜力的一项电化学储能技术。
3.对于可充电锌空气电池而言，需要开发高效的双功能催化剂来解决氧气在氧还原(orr)以及析氧反应(oer)过程中缓慢的动力学，进而提高电池的充放电效率，减少能量损耗。


技术实现要素：

4.本公开提供了一种锌空气电池用复合电极的制备方法，以至少解决现有技术中存在的以上技术问题。
5.根据本公开的第一方面，提供了一种锌空气电池用复合电极的制备方法，所述方法包括：
6.将单原子金属催化剂均匀分散至全氟磺酸型聚合物与乙醇的混合溶液中，得到前驱体a；
7.将前驱体a滴加到碳载体上，烘干后得到前驱体b；
8.制备泡沫金属催化剂，作为前驱体c；
9.将前驱体b与前驱体c压合，得到氧还原反应催化剂与析氧反应催化剂结合的复合电极。
10.在一可实施方式中，所述单原子金属催化剂为掺杂氮的单原子金属。
11.在一可实施方式中，所述单原子金属催化剂的质量与所述混合溶液的体积之比为4-6mg:1μl。
12.在一可实施方式中，所述全氟磺酸型聚合物与乙醇的体积比为1:20-30。
13.在一可实施方式中，所述泡沫金属催化剂包括：泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁负载的催化剂。
14.在一可实施方式中，制备前驱体b，烘干方式为红外灯烘干，烘干时间为40-80min。
15.在一可实施方式中，所述前驱体a滴加到碳纸上的滴加量为0.5-1.2mg/cm2。
16.在一可实施方式中，单原子金属催化剂通过超声均匀分散至全氟磺酸型聚合物与乙醇的混合溶液中，超声时间为60-120min，温度20-30℃。
17.在一可实施方式中，所述前驱体b与所述前驱体c的压合面尺寸相同，所述前驱体b的厚度与所述前驱体c的厚度比为1:3-5。
18.根据本公开的第二方面，提供了一种锌空气电池，所述锌空气电池以锌片作为阳
极，以上述方法制备的复合电极作为阴极。
19.本公开提供一种锌空气电池用复合电极的制备方法，通过将单原子金属催化剂分散在全氟磺酸型聚合物与乙醇的混合溶液中，制得前驱体a；然后将前驱体a滴加至碳载体上，烘干后得到前驱体b，前驱体b作为氧还原反应催化剂；制备泡沫金属催化剂作为前驱体c，起到析氧反应催化剂的作用；将前驱体b与前驱体c压合后，即可以得到复合电极。以锌片作为阳极，以复合电极作为阴极，即可以得到锌空气电池。本发明制备的复合电极，至少具有如下有益效果：
20.(1)复合阴极使用多孔的泡沫金属催化剂能够加快气泡排出，加速电极电子传质能力，且三维结构能够提供更大的活性表面积，展现出更好的性能，而碳纸能够有效防止电解液的渗漏，增加了电池的使用寿命，因此具有良好的电化学活性和高稳定性；
21.(2)制备方法简单、有利于大规模生产；
22.(3)该复合电极除了用于电催化以外，还可以作为在有机催化、生物诊疗等领域应用。
23.应当理解，本部分所描述的内容并非旨在标识本公开的实施例的关键或重要特征，也不用于限制本公开的范围。本公开的其它特征将通过以下的说明书而变得容易理解。
附图说明
24.通过参考附图阅读下文的详细描述，本公开示例性实施方式的上述以及其他目的、特征和优点将变得易于理解。在附图中，以示例性而非限制性的方式示出了本公开的若干实施方式，其中：
25.在附图中，相同或对应的标号表示相同或对应的部分。
26.图1示出了本公开实施例一种锌空气电池用复合电极的制备方法的流程示意图；
27.图2示出了本公开实施例锌空气电池的结构示意图；
28.图3示出了本公开实施例1测试电池的放电曲线示意图；
29.图4示出了本公开实施例2测试电池的放电曲线示意图；
30.图5示出了本公开对比例1测试电池的放电曲线示意图。
具体实施方式
31.为使本公开的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本公开实施例中的附图，对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本公开一部分实施例，而非全部实施例。基于本公开中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
32.目前可充电锌空气电池大多采用单一双功能催化剂，如mu等人制备了oer和orr双功能的co-nx/c纳米棒阵列催化剂，与商业催化剂相比，该催化剂对oer和orr具有更优越的电催化性能(liu s,liu x,mu s,et al.chem.eng.j.,2018,342,163-170.)。尽管co基催化剂的双官能团oer和orr活性已经满足了锌空气电池活性的需要，但过渡金属催化剂的耐久性和稳定性仍然不能满足锌空气电池活性的需要。这主要是由于非贵金属在强电解质下的溶解和浸出导致的催化活性的衰减。(deng d,yu l,bao x,et al.angew chem.int.ed.,2013,52,371-5)报道了将过渡金属nps包裹到碳材料中，稳定的碳层保护内部金属免受恶
劣的反应环境的腐蚀和溶解。来自活性金属的电子能够转移到碳层，因此，碳层成为催化剂的一部分，促进o2的吸附和离解，引发orr和oer，然而，当铠甲层过厚时，内部的nps几乎不会对外层的碳壳产生影响。因此，碳层厚度是决定铠甲催化剂催化活性的主要因素。然而，由于碳层形成的因素受到温度、时间、环境等多种因素的影响，很难精确控制碳层的厚度，同时较厚的层也限制了电子向外碳层的转移，不利于实现铠甲催化剂的有效活性。
33.基于现有的双功能催化剂电化学活性和稳定性不佳的问题，本发明提出一种锌空气电池用复合电极用于解决该技术问题。
34.本发明第一方面提供一种锌空气电池用复合电极的制备方法，如图1所示为该制备方法的流程示意图，该方法包括如下步骤：
35.s1、将单原子金属催化剂均匀分散至全氟磺酸型聚合物(nafion)与乙醇的混合溶液中，得到前驱体a；
36.其中单原子金属催化剂为掺杂氮的单原子金属，金属为锌、锰、铂中的一种，全氟磺酸型聚合物与乙醇的体积比为1:5。单原子金属催化剂通过超声分散在混合溶液中，超声时间60-120min，温度20-30℃。
37.s2、将前驱体a滴加到碳载体上，烘干后得到前驱体b；
38.碳载体用于催化剂提供载体支撑的作用，碳载体可以为碳纸、碳布、碳毡等，本实施例碳载体以碳纸为例，将前驱体a滴加到碳纸上，金属离子与富含o的碳载体结合，以使单原子金属催化剂稳定负载在碳纸上，形成前驱体b。
39.前驱体a的滴加量为0.5-1.2mg/cm2，例如碳纸的尺寸为3
×
3cm，前驱体a的滴加量为4.5-10.8mg。
40.s3、制备泡沫金属催化剂，作为前驱体c；
41.泡沫金属前驱体为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁负载的催化剂。
42.s4、将前驱体b与前驱体c压合，得到氧还原反应催化剂与析氧反应催化剂结合的复合电极。
43.前驱体b与前驱体c通过物理压合的方式结合，形成复合电极，其中前驱体b与前驱体c压合面的尺寸相同，前驱体b的厚度与前驱体c的厚度比为1:3-5。
44.如图2所示为锌空气电池的结构示意图，锌空气电池，包括阴极和阳极，以锌片作为阳极，以本发明制备的复合电极作为阴极。
45.本公开提供一种锌空气电池用复合电极的制备方法，通过将单原子金属催化剂分散在全氟磺酸型聚合物与乙醇的混合溶液中，制得前驱体a；然后将前驱体a滴加至碳载体上，烘干后得到前驱体b，前驱体b作为氧还原反应催化剂；制备泡沫金属催化剂作为前驱体c，起到析氧反应催化剂的作用；将前驱体b与前驱体c压合后，即可以得到复合电极。以锌片作为阳极，以复合电极作为阴极，即可以得到锌空气电池。复合阴极具有良好的电化学活性和高稳定性。
46.下面结合具体实施例对本发明的复合电极做详细说明。
47.实施例1
48.一种锌空气电池用复合电极的制备方法，即单原子金属催化剂(orr)和泡沫金属催化剂(oer)的制备(sac-zn/nc，copx)，包括如下步骤：
49.(1)单原子金属催化剂前驱体1的制备：在120ml超纯水中加入25ml盐酸，然后将
100mg氯化锌加入到烧杯中，再加入9g三聚氰胺，搅拌后转移至油浴锅中在110℃下蒸干，得到前驱体1；
50.(2)单原子金属催化剂前驱体2的制备：将步骤(1)制备的前驱体1置于马弗炉中烧结，然后取1.5g样品加入50ml缓冲溶液，超声使其均匀分散，然后加入0.7g盐酸多巴胺，充分反应后抽滤，然后真空烘箱烘干。将100mg烘干的前驱体置于管式炉中烧结，得到单原子金属催化剂，即为sac-zn/nc。其中真空烘箱温度为70℃，保温时间12h；管式炉温度900℃，升温速率5℃/min，保温时间120min。
51.(3)前驱体a的制备：称取一定量的单原子金属催化剂，然后加入nafion与乙醇的混合溶液，超声使其分散均匀，得到前驱体a；
52.(4)前驱体b的制备：将分散好的前驱体a少量多次滴加到一定尺寸(例如3
×3×
0.1cm)的碳纸上，先采用红外灯烘干，然后在用真空烘箱继续烘干，得到前驱体b；
53.(5)泡沫金属催化剂前驱体3的制备：首先将泡沫镍裁成3
×
3cm大小，然后分别用丙酮、盐酸、乙醇和超纯水超声清洗各十分钟，然后转移至真空烘箱中烘干，得到了泡沫金属催化剂的前驱体；其中，真空烘箱温度70℃，保温时间12h。
54.(6)泡沫金属催化剂前驱体4的制备：将步骤(5)制备的前驱体3置于含有钴源、氟化铵和尿素的混合溶液的聚四氟乙烯反应釜中，水热温度120℃，保温时间6h，冷却至室温后取出用超纯水和乙醇洗涤，真空烘箱中烘干得到前驱体4；其中，真空烘箱温度70℃，保温时间12h。
55.(7)泡沫金属催化剂前驱体c的制备：将磷源(500mg)和前驱体4(2
×
3cm)分别置于管式炉上游和下游，采用气相沉积方法，得到了过渡金属磷化物催化剂；其中管式炉温度300℃，升温速率：5℃/min，保温时间120min。
56.(8)复合电极的制备：将前驱体b与一定尺寸的前驱体c两者物理结合，得到复合电极；
57.复合电极的性能测试
58.采用三电极体系进行测试，以锌片作为参比电极和对电极，复合电极作为工作电极，测试电池的放电曲线如图3所示。
59.实施例2
60.一种锌空气电池用复合电极的制备方法，即单原子金属催化剂(oer)和泡沫金属催化剂(orr)的制备(sac-mn/nc，nipx)，包括如下步骤：
61.(1)单原子金属催化剂前驱体1的制备：首先在120ml超纯水中加入25ml盐酸，然后将70mg氯化锰加入到烧杯中，再加入9g三聚氰胺，搅拌后转移至油浴锅中在110℃下蒸干，得到前驱体1。
62.(2)单原子金属催化剂前驱体2的制备：将前驱体1置于马弗炉中烧结，然后取1.5g样品加入50ml缓冲溶液，超声使其均匀，然后加入0.7g盐酸多巴胺，充分反应后抽滤，然后真空烘箱烘干。将100mg烘干的前驱体置于管式炉中烧结，得到单原子粉末催化剂，即sac-mn/nc。其中真空烘箱温度为70℃，保温时间12h；管式炉温度900℃，升温速率5℃/min，保温时间120min。
63.(3)前驱体a的制备：称取一定量的单原子粉末催化剂，然后加入nafion与乙醇的混合溶液，超声使其分散均匀，得到前驱体a；
64.(4)前驱体b的制备：将分散好的前驱体a少量多次滴加到一定尺寸(例如3
×
3cm)的碳纸上，先采用红外灯烘干，然后在用真空烘箱继续烘干，得到前驱体b；
65.(5)泡沫金属催化剂前驱体3的制备：首先将泡沫镍裁成3
×
3cm大小，然后分别用丙酮、盐酸、乙醇和超纯水超声清洗各十分钟，然后转移至真空烘箱中烘干，得到了前驱体3；其中，真空烘箱温度70℃，保温时间12h。
66.(6)泡沫金属催化剂前驱体4的制备：将前驱体3置于含有镍源、氟化铵和尿素的混合溶液的聚四氟乙烯反应釜中，水热温度120℃，保温时间6h，冷却至室温后取出用超纯水和乙醇洗涤，真空烘箱中烘干得到前驱体4；其中，真空烘箱温度70℃，保温时间12h。
67.(7)泡沫金属催化剂前驱体c的制备：将磷源(500mg)和前驱体4(2
×
3cm)分别置于管式炉上游和下游，采用气相沉积方法，得到了过渡金属磷化物催化剂；其中管式炉温度300℃，升温速率：5℃/min，保温时间120min。
68.(8)复合电极的制备：将前驱体b与一定尺寸的前驱体c两者物理结合，得到复合电极；
69.复合电极的性能测试
70.采用三电极体系进行测试，以锌片作为参比电极和对电极，复合电极作为工作电极，测试电池的放电曲线如图4所示。
71.对比例
72.一种锌空气电池用复合电极的制备方法，即单原子金属催化剂(orr)和泡沫金属催化剂(oer)的制备(pt/c，cu2p)，包括如下步骤：
73.(1)前驱体a的制备：称取一定量的pt/c粉末催化剂，然后加入nafion与乙醇的混合溶液，超声使其分散均匀，得到前驱体a；
74.(2)前驱体b的制备：将分散好的前驱体a少量多次滴加到一定尺寸(3
×
3cm)的碳纸上，先采用红外灯烘干，然后在用真空烘箱继续烘干，得到前驱体b；
75.(3)泡沫金属催化剂前驱体3的制备：首先将泡沫镍裁成3
×
3cm大小，然后分别用丙酮、盐酸、乙醇和超纯水超声清洗各十分钟，然后转移至真空烘箱中烘干，得到了前驱体3；其中，真空烘箱温度70℃，保温时间12h。
76.(4)泡沫金属催化剂前驱体4的制备：将前驱体3置于含有硝酸铜、氟化铵和尿素的混合溶液的聚四氟乙烯反应釜中，水热温度120℃，保温时间6h，冷却至室温后取出用超纯水和乙醇洗涤，真空烘箱中烘干得到前驱体4；其中，真空烘箱温度70℃，保温时间12h。
77.(5)泡沫金属催化剂前驱体c的制备：将磷源(500mg)和前驱体4(2
×
3cm)分别置于管式炉上游和下游，采用气相沉积方法，得到了过渡金属磷化物催化剂；其中管式炉温度300℃，升温速率：5℃/min，保温时间120min。
78.(6)复合电极的制备：将前驱体b与一定尺寸的前驱体c两者物理结合，得到复合电极；
79.复合电极的性能测试
80.采用三电极体系进行测试，以锌片作为参比电极和对电极，复合电极作为工作电极，测试电池的放电曲线如图5所示。通过比较图3-图5的放电曲线，本发明实施例1-2制备的复合电极与对比例1制备的复合电极相比，其电化学活性相当，但是与对比例采用的贵金属相比，成本更低，更经济。
81.应该理解，可以使用上面所示的各种形式的流程，重新排序、增加或删除步骤。例如，本发公开中记载的各步骤可以并行地执行也可以顺序地执行也可以不同的次序执行，只要能够实现本公开公开的技术方案所期望的结果，本文在此不进行限制。
82.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或隐含地包括至少一个该特征。在本公开的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
83.以上所述，仅为本公开的具体实施方式，但本公开的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本公开揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本公开的保护范围之内。因此，本公开的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。