正极极片、制备方法及固态电池与流程

1.本发明涉及固态电池技术领域，具体而言，涉及一种正极极片、制备方法及固态电池。


背景技术：

2.固态电池采用不可燃的固态电池电解质替换了可燃性的有机液态电解质，大幅提升了电池系统的安全性，同时能够更好地适配高能量正负极并减轻系统重量，实现能量密度同步提升。固态电解质是一种固相材料，相比于液态电解液，固态电解质的浸润性极差，由于固态电解质颗粒无法与正极活性材料颗粒紧密接触，通过接触面进行扩散的锂离子也就缺少充足的扩散通道。
3.为了缓解上述问题，目前采用降低固态电解质颗粒粒径的方式，增加固态电解质与正极活性物质颗粒的接触面积，但在固态电解质降粒径的过程中，固态电解质颗粒出现“破碎”，“裂纹”等缺陷，这些缺陷导致固态电解质自身离子导电率下降，锂离子在固态电解质中的扩散效率极大降低，最终影响到固态电池的电化学性能。
4.针对上述的问题，目前尚未提出有效的解决方案。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的在于提供一种正极极片、制备方法及固态电池，以解决如何增加固态电解质颗粒与正极活性材料颗粒之间的接触面的技术问题。
6.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种正极极片的制备方法，制备方法包括以下步骤：步骤s1：将正极活性材料、固态电解质、粘结剂、导电剂、锂盐和有机溶剂搅拌制得浆料，其中，正极活性材料的平均粒径与固态电解质的平均粒径的比值为a，4≤a≤140；步骤s2：将浆料涂覆在铝箔上制得电极材料极片，并对电极材料极片进行烘干处理，其中，烘干温度大于锂盐的熔点，且小于锂盐的分解温度；步骤s3：将冷却后电极材料极片进行加热辊压，以形成正极极片，其中，热压温度大于锂盐的熔点，且小于锂盐的分解温度。
7.进一步地，步骤s1所处的环境的露点温度小于-40℃。
8.进一步地，步骤s2所处的环境的露点温度小于-40℃。
9.进一步地，在对电极材料极片进行烘干处理时，向电极材料极片所处的环境内充入氮气。
10.进一步地，锂盐为双氟磺酰亚胺锂盐。
11.进一步地，固态电解质为硫化物。
12.进一步地，步骤s1中，固态电解质所占全部原料的质量比为b，锂盐占全部原料的质量比为c，其中，70％≤b≤95％，0.1％≤c≤1％。
13.进一步地，固态电解质的平均粒径为d1，其中，1.5μm≤d1≤2.5μm。
14.根据本发明的另一方面，提供了一种正极极片，正极极片由上述的正极极片的制
备方法制备得到。
15.根据本发明的另一方面，提供了一种固态电池，包括正极极片，正极极片由上述的正极极片的制备方法制备得到。
16.应用本发明的技术方案，正极活性材料的平均粒径与固态电解质的平均粒径的比值为a，4≤a≤140，即正极活性材料与固态电解质材料采取大小搭配的制备方法，提升正极活性材料与固态电解质的接触面积，从而增加锂离子的扩散通路。在对极材料极片进行烘干处理时，由于烘干温度大于锂盐的熔点，且小于锂盐的分解温度，故锂盐在烘干和加热辊压过程中熔化成流体，弥散在各种组分颗粒的间隙中，增加了固体与固体之间的接触面积，即补充锂离子的扩散通路。同时，熔化的锂盐能对存在缺陷的小颗粒的固态电解质进行修复，以提高固态电解质的离子导电率，进一步提升固态电池电化学性能。
附图说明
17.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
18.图1示出了根据本发明的正极极片的制备方法实施例的流程示意图；
19.图2示出了正极极片的组分示意图。
具体实施方式
20.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
21.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
22.需要说明的是，本技术的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本技术的实施方式例如能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
23.现在，将参照附图更详细地描述根据本技术的示例性实施方式。然而，这些示例性实施方式可以由多种不同的形式来实施，并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施方式。应当理解的是，提供这些实施方式是为了使得本技术的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施方式的构思充分传达给本领域普通技术人员，在附图中，为了清楚起见，有可能扩大了层和区域的厚度，并且使用相同的附图标记表示相同的器件，因而将省略对它们的描述。
24.结合图1至图2所示，根据本技术的具体实施例，提供了一种正极极片的制备方法。
25.具体地，如图1所示，正极极片的制备方法包括以下步骤：
26.步骤s1：将正极活性材料、固态电解质、粘结剂、导电剂、锂盐和有机溶剂搅拌制得浆料，其中，正极活性材料的平均粒径与固态电解质的平均粒径的比值为a，4≤a≤140。其中，优选地，1.5≤a≤10。各组成成分进行一次性混合，缩短了制备时间。
27.需要说明的是，在步骤s1中，在搅拌之前，需要将将正极活性材料、固态电解质、粘结剂、导电剂以及锂盐等原料按一定比例进行称量。其中，固态电解质所占全部原料的质量比为b，锂盐占全部原料的质量比为c，其中，70％≤b≤95％，0.1％≤c≤1％。
28.其中，正极活性材料是钴酸锂材料、磷酸铁锂材料、锰酸锂材料、磷酸锰铁锂材料以及富锂锰材料中的任意一种或几种。
29.其中，固态电解质可以是硫化物、氧化物、聚合物或者卤化物等，在本实施例中，固态电解质选用硫化物，例如二元硫化物(li2s-p2s5，li2s-sis2，li2s-ges2，li2s-b2s3)和三元硫化物(li2s-mes
2-p，li-p-s-cl，li-p-s-br，li-p-s)等，进一步地，固态电解质为li6ps5cl，较氧化物、聚合物以及卤化物而言，硫化物的导电率较高。固态电解质的平均粒径为d1，其中，0.1μm≤d1≤10μm，优选地，1.5μm≤d1≤2.5μm。
30.其中，锂盐为双氟磺酰亚胺锂盐(litfsi)，双氟磺酰亚胺锂盐的熔点温度为[124℃，128℃]，双氟磺酰亚胺锂盐的分解温度大于200℃，即双氟磺酰亚胺锂盐的熔点温度较低，且双氟磺酰亚胺锂盐的熔点温度与双氟磺酰亚胺锂盐的分解温度相差较大，在步骤s2和步骤s3中，对烘干温度以及热压温度的控制较为容易，且不需要很高的温度，降低了冷却时间，进而缩短了整个制备过程的制备时间。
[0031]
其中，有机溶剂可以是正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、十氢化萘、双环壬烷、三环癸烷、苯、甲苯以及二甲苯中的一种或几种。
[0032]
步骤s2：将浆料涂覆在铝箔上制得电极材料极片，并对电极材料极片进行烘干处理，其中，烘干温度大于锂盐的熔点，且小于锂盐的分解温度。
[0033]
需要说明的是，烘干温度为t1，80℃≤t1≤180℃，优选地，烘干温度为150℃。烘干时间为t，1h≤t≤24h。锂盐受烘干温度影响熔化，弥散在极片混合物中各种组分颗粒间隙，同时熔化的锂盐进一步弥补修复了存在一定缺陷的小颗粒固态电解质。
[0034]
步骤s3：将冷却后电极材料极片进行加热辊压，以形成正极极片，其中，热压温度大于锂盐的熔点，且小于锂盐的分解温度。
[0035]
需要说明的是，热压温度为t2，120℃≤t2≤180℃，优选地，热压温度为160℃。在辊压过程中，极片厚度降低，熔化的锂盐进一步弥散在极片各组分间隙中，提高了极片密度。
[0036]
在步骤s1至步骤s2过程中，正极活性材料的平均粒径与固态电解质的平均粒径的比值为a，4≤a≤140，即正极活性材料与固态电解质材料采取大小搭配的制备方法，提升正极活性材料与固态电解质的接触面积，从而增加锂离子的扩散通路。在对极材料极片进行烘干处理时，由于烘干温度大于锂盐的熔点，且小于锂盐的分解温度，故锂盐在烘干和加热辊压过程中熔化成流体，弥散在各种组分颗粒的间隙中，增加了固体与固体之间的接触面积，即补充锂离子的扩散通路。同时，熔化的锂盐能对存在缺陷的小颗粒的固态电解质进行修复，以提高固态电解质的离子导电率，进一步提升固态电池电化学性能。
[0037]
上述步骤s1所处的环境的露点温度小于-40℃，即步骤s1在干燥环境中进行，避免
混合物中的硫化物与空气中的水分发生化学反应。
[0038]
上述步骤s2所处的环境的露点温度小于-40℃，即步骤s1在干燥环境中进行，避免混合物中的硫化物与空气中的水分发生化学反应。
[0039]
上述步骤s2中，在对电极材料极片进行烘干处理时，向电极材料极片所处的环境内充入氮气。在烘干过程中，氮气作为保护气，避免电极材料极片中的硫化物与水蒸汽发生化学反应。
[0040]
通过下述的具体实施例和对比例，进一步地描述正极极片的制备方法：
[0041]
实施例1
[0042]
步骤s10：称量78g正极活性材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，18g平均粒径为2.5μm的固态电解质材料li6ps5cl，2g粘结剂材料sbs(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)，1.5g导电剂材料vgcf(气相生长碳纤维)，及0.5g锂盐lifsi(双氟磺酰亚胺锂)。
[0043]
步骤s20：将上述称量后的原料投入80ml二甲苯溶剂中进行搅拌混合。具体地，在露点温度小于-40℃的环境下，搅拌机以300rpm匀速持续搅拌5小时后即获得正极浆料。
[0044]
步骤s30：将上述浆料均匀涂覆在铝箔集流体上，然后在烘箱中以150℃条件进行12小时烘干。烘干过程应保持极片所处环境的露点温度小于-40℃，或在此环境内充入氮气进行保护。待极片中有机溶剂彻底蒸发后，将极片冷却至室温并从烘箱中取出。
[0045]
步骤s40：将干燥极片放入具有加热功能的辊压机中进行辊压，加热温度为160℃。
[0046]
各实施例及各对比实施例中的制备条件如表1所示：
[0047]
表1
[0048][0049][0050]
实施例2～10
[0051]
除固态电解质材料的平均粒径不同、lifsi材料的添加重量不同、极片的烘干温度和烘干时间不同以及极片的热压温度不同以外，其他合成条件同实施例1相同。
[0052]
对比例1～3
[0053]
除不添加lifsi材料、极片的烘干温度和烘干时间不同以及极片的热压温度不同以外，其他合成条件同实施例1相同。
[0054]
性能检测
[0055]
1、模拟电池组装
[0056]
将正极极片、li6ps5cl电极层以及li-in合金负极组装成全固态二次电池。
[0057]
2、界面阻抗、充放电容量以及倍率性能测试
[0058]
将组装好的全固态二次电池放入可保持压力的加压外套，以压力300mpa进行电池阻抗测试，测试频率3.5mhz-0.1hz。随后将全固态二次电池采用20ma/g电流密度进行充放电测试，截止电压为1.9-3.7v。经过一次充放电循环后，将电流密度提升至200ma/g进行倍率性能测试，200ma/g条件下获得的放电比容量与20ma/g条件所获得的放电比容量比值为倍率容量保持率。
[0059]
测试结果如表2所示：
[0060]
表2
[0061][0062][0063]
根据表2所示的测试结果，可知，根据本发明的制备方法获得的正极极片的界面阻抗低、充放电容量及倍率性能优异。
[0064]
实施例11
[0065]
根据本发明的另一具体实施例，提供了一种正极极片，正极极片由上述实施例中的正极极片的制备方法制备得到的。
[0066]
实施例12
[0067]
根据本发明的另一具体实施例，提供了一种固态电池，包括正极极片，正极极片由上述实施例中的正极极片的制备方法制备得到的。
[0068]
为了便于描述，在这里可以使用空间相对术语，如“在
……
之上”、“在
……
上方”、“在
……
上表面”、“上面的”等，用来描述如在图中所示的一个器件或特征与其他器件或特征的空间位置关系。应当理解的是，空间相对术语旨在包含除了器件在图中所描述的方位之外的在使用或操作中的不同方位。例如，如果附图中的器件被倒置，则描述为“在其他器件或构造上方”或“在其他器件或构造之上”的器件之后将被定位为“在其他器件或构造下方”或“在其他器件或构造之下”。因而，示例性术语“在
……
上方”可以包括“在
……
上方”和“在
……
下方”两种方位。该器件也可以其他不同方式定位(旋转90度或处于其他方位)，并
且对这里所使用的空间相对描述作出相应解释。
[0069]
除上述以外，还需要说明的是在本说明书中所谈到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施例”等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者特点包括在本技术概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本发明的范围内。
[0070]
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
[0071]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。