钒基锌离子混合电容器及其制造方法与流程

1.本发明涉及超级电容器的制备领域，具体涉及一种钒基锌离子混合电容器及其制造方法。


背景技术：

2.随着经济不断快速的发展，所带来的全球污染与化石等资源枯竭问题日益严峻。电池与超级电容器是目前最具潜力的两种能源转换装置，被广泛应用在生产生活之中。然而，电池较低的功率密度与安全性（如锂离子电池），常规超级电容器能量密度不足等问题，极大地限制了各自的进一步发展。最近，一种新型的储能器件锌离子混合电容器引起广泛兴趣。混合电容器器件构成上主要由电池型电极与电容型电极所构成，两个电极在充放电过程中分别发生电池行为与电容行为，因而，混合电容器可同时具备高能量密度与高功率密度。
3.目前，锌离子混合电容器在器件构造上主要分为两种，一是锌离子电池金属负极作为电池型电极，另一极则为电容型电极；第二种电池型电极选用锌离子电池的正极材料，另一极仍为电容型电极，大多数所报道的锌离子混合电容器为第一种器件构造。第一种器件锌金属作为负极无法精确控制其作为活性物质质量，因此，大多数器件的锌金属都是过量的，这大大降低了整体的能量密度。并且器件在长时间循环使用过程中，锌金属负极表面容易生成锌枝晶，造成器件的短路。第二种器件的构建方式很好地避免了这种问题，电压窗口通常可以达到2v（第一种器件通常低于1.6v）。但是，器件在以硫酸锌为电解液的首圈充放电测试中，面临着库伦效率较低的问题（图1）。主要原因为：电极材料对于h
+
吸附造成电解液ph值升高，生成大量的zn4(oh)6so4·
nh2o，而zn4(oh)6so4·
nh2o的沉淀溶解部分可逆。【ma x, cheng j, dong l, et al. multivalent ion storage towards high-performance aqueous zinc-ion hybrid supercapacitors[j]. energy storage materials, 2019, 20: 335-342】。因此本发明主要尝试利用常见的两种酸溶液作为添加剂对锌离子混合电容器电解液进行改性。wang等发现在硫酸锌电解液中添加少量硫酸镁，可以促进zn4(oh)6so4·
nh2o在第一种器件构造的锌离子混合电容器中沉淀溶解转化【wang p, xie x, xing z, et al. mechanistic insights of mg
2+
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electrolyte additive for high
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energy and long
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life zinc
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ion hybrid capacitors[j]. advanced energy materials, 2021, 11(30): 2101158.】。本发明也构建了硫酸锌和硫酸镁混合溶液作为电解液的钒基锌离子混合电容器，发现性能得到有效提高。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的是提供一种钒基锌离子混合电容器及其制造方法。
[0005]
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：本发明钒基锌离子混合电容器，包括正极片、负极片和电解液，正极片为金属离子掺杂v2o5复合材料和导电剂、粘结剂混合均匀涂布于集流体上制作，电解液为硫酸锌、硫酸
锌和硫酸混合溶液、硫酸锌和盐酸混合溶液、硫酸锌和硫酸镁的混合溶液。
[0006]
进一步的优选，金属离子掺杂v2o5复合材料的制作原料为v2o5、ni(no3)2•
6h2o，制作步骤为，在容器中将v2o5、ni(no3)2•
6h2o与h2o混合均匀，置于30℃-50℃的水浴锅中进一步搅拌20min-40min，目标溶液置于150℃-200℃的烘箱中保温20h-26h，保温结束后取出沉淀物进行洗涤，真空干燥，得到金属离子掺杂v2o5复合材料。
[0007]
再进一步的优选，v与ni摩尔比为10:1。
[0008]
作为优选，电解液为硫酸锌水溶液，硫酸锌浓度为1-3mol/l。
[0009]
作为优选，电解液为硫酸锌和硫酸混合溶液，硫酸锌浓度为1-3mol/l，硫酸添加量为1-20μl/ml。
[0010]
作为优选，电解液为硫酸锌和盐酸混合溶液，硫酸锌浓度为1-3mol/l，盐酸添加量为1-20μl/ml。
[0011]
作为优选，电解液为硫酸锌和硫酸镁水溶液，硫酸锌浓度为1-3mol/l，硫酸镁浓度为0.05-0.5mol/l。
[0012]
作为优选，正极片、负极片的集流体为不锈钢箔、不锈钢网、钛箔、碳布、碳纸中的一种。
[0013]
作为优选，正极片、负极片中导电剂为炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或者混合物，粘结剂为聚偏氟乙烯（pvdf）。
[0014]
本发明钒基锌离子混合电容器的制造方法，包括以下步骤：正极电极片：将金属离子掺杂v2o5复合材料和导电剂、粘结剂在研钵中与适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)研磨，然后均匀涂布于集流体上，真空干燥12h，冲裁为电极片大小；负极电极片：将活性碳、导电剂、粘结剂在研钵中与适量nmp研磨，均匀涂布于集流体上，真空干燥12h，冲裁为电极片大小。
[0015]
以制得的正负电极片，加入电解液，组装锌离子混合电容器。
[0016]
根据所述的钒基锌离子混合电容器的制造方法，正极电极片中金属离子掺杂v2o5复合材料和导电剂、粘结剂的质量加入比为7:2:1。
[0017]
根据所述的钒基锌离子混合电容器的制造方法，负极电极片中活性碳、导电剂与粘结剂的质量比为8:1:1。
[0018]
本发明相对于现有技术，具有如下有益效果:（1）本发明中硫酸锌和盐酸混合溶液、硫酸锌和硫酸镁混合溶液作为电解液，构筑锌离子混合电容器首圈库伦效率与放电比容量显著提高，有助于提高器件整体能量密度。
[0019]
（2）经过改性的钒基材料构建锌离子混合电容器，相比较于已报道的纯v2o5直接组装的锌离子混合电容器，具有更优异的电化学性能。同时，为钒基锌离子混合电容器的相关研究提供了参考。
附图说明
[0020]
图1是硫酸锌电解液所构建的锌离子混合电容器首圈充放电曲线图。
[0021]
图2是硫酸锌电解液所构建的锌离子混合电容器负极电极片在循环充放电后的扫描电镜图片。
[0022]
图3是硫酸锌和硫酸、硫酸锌和盐酸电解液所构建的锌离子混合电容器放电曲线
图。
[0023]
图4是硫酸锌和硫酸镁电解液所构建的锌离子混合电容器充放电曲线图。
具体实施方式
[0024]
下面的具体实施例和对比例结合附图对本发明做进一步详细说明。显然，实施例和对比例不是对本发明的限制。
[0025]
实施例1本发明钒基锌离子混合电容器，制备正极材料，在容器中将适量v2o5、ni(no3)2•
6h2o与h2o混合均匀，v与ni加入的摩尔比为10:1，置于30℃的水浴锅中进一步搅拌20min。将目标溶液置于150℃的烘箱中保温20h，保温结束后取出沉淀物进行洗涤，真空干燥。
[0026]
电解液制备：配置10ml浓度为2mol/l硫酸锌水溶液，吸取20μl硫酸溶液添加到硫酸锌水溶液中，配置硫酸锌和硫酸混合溶液、并搅拌使其均匀混合。
[0027]
锌离子混合电容器的组装：（1）正极电极片：将步骤1所述的金属离子掺杂v2o5复合材料和炭黑、pvdf（质量比为7:2:1）在研钵中与适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)研磨，均匀涂布于碳布上，真空干燥12h，冲裁为电极片大小。
[0028]
（2）负极电极片：将活性碳：炭黑：pvdf（质量比为8:1:1）在研钵中与适量nmp研磨，均匀涂布于碳布上，真空干燥12h，冲裁为电极片大小。
[0029]
（3）利用上述方法制得的电极片与电解液，组装锌离子混合电容器。
[0030]
实施例2方法同实施例1，不同点在于：（1）混合溶液置于40℃的水浴锅中进一步搅拌30min。将目标溶液置于160℃的烘箱中保温22h。
[0031]
（2）电解液添加剂为20μl盐酸溶液，配置硫酸锌和盐酸混合溶液。
[0032]
（3）锌离子混合电容器的组装步骤（1、2）中的集流体为碳纸。
[0033]
（4）锌离子混合电容器的组装步骤（1、2）中的导电剂为乙炔黑。
[0034]
实施例3方法同实施例1，不同点在于：（1）混合溶液置于50℃的水浴锅中进一步搅拌40min。将目标溶液置于180℃的烘箱中保温24h。
[0035]
（2）电解液添加剂为硫酸镁，添加量为0.25g，配置硫酸锌和硫酸镁混合溶液。
[0036]
（3）锌离子混合电容器的组装步骤（1、2）中的集流体为不锈钢箔。
[0037]
（4）锌离子混合电容器的组装步骤（1、2）中的导电剂为碳纳米管。
[0038]
对比例1方法同实施例1，不同点在于：（1）混合溶液置于40℃的水浴锅中进一步搅拌30min。将目标溶液置于200℃的烘箱中保温26h。
[0039]
（2）电解液为2mol/l硫酸锌，无任何添加剂。
[0040]
（3）锌离子混合电容器的组装步骤（1、2）中的集流体为钛箔。
[0041]
（4）锌离子混合电容器的组装步骤（1、2）中的导电剂为石墨烯。
[0042]
对实施例和对比例的评价结果：器件的放电容量均为0.1a/g的电流密度条件下测得，容量基于正负两极活性物质总质量计算。考虑到电池型电极与电容型电极的储能能力有所差别，将两者活性物质质量控制为1:1.5，关于最佳的质量比，本发明不做进一步探讨。除特别说明外，所构筑的器件电压均为2v。
[0043]
以金属离子掺杂v2o5复合材料为正极，活性碳为负极，2mol/l硫酸锌构筑的锌离子混合电容器首圈充放电结果如附图1所示，该器件放电比容量为40.6mah/g，库伦效率为31.7%。
[0044]
以硫酸为添加剂，硫酸锌和硫酸混合溶液作为电解液构筑锌离子混合电容器如附图3所示，器件电压最高仅能达到1.3v，放电比容量为13.5mah/g，库伦效率为4.7%。
[0045]
以盐酸为添加剂，硫酸锌和盐酸混合溶液作为电解液构筑锌离子混合电容器如附图3所示，器件放电比容量为41.7mah/g，库伦效率为32.8%，但充放电循环达到第6圈时，放电容量可达到52.9mah/g。以硫酸镁为添加剂，硫酸锌和硫酸镁混合溶液作为电解液构筑锌离子混合电容器如附图4所示，器件放电比容量为52.4mah/g，库伦效率为38.1%。
[0046]
本发明中硫酸锌和盐酸混合溶液、硫酸锌和硫酸镁混合溶液作为电解液，所构筑的锌离子混合电容器首圈库伦效率与放电比容量显著提高，有助于提高器件整体能量密度。本发明经过改性的钒基材料构建锌离子混合电容器，相比较于已报道的纯v2o5直接组装的锌离子混合电容器，具有更优异的电化学性能。同时，为钒基锌离子混合电容器的相关研究提供了参考。