一种锂离子电池的制作方法

1.本发明属于储能技术领域，具体涉及一种锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池作为化学电源中的一种，可实现化学能和电能之间的高效转化，是目前应用最为广泛的储能装置。锂离子电池一般采用镍钴锰酸锂或磷酸铁锂作为正极材料，前者的比容量和电压平台都相对较高，但其热稳定性较差，有释氧风险，存在着较大的安全隐患；而磷酸铁锂为橄榄石型结构，其结构刚度大，热稳定性优异，安全性能非常突出，但磷酸铁锂的比容量和放电平台较低，导致其无法适配对能量密度有较高要求的体系。
3.在磷酸铁锂的橄榄石型结构中引入电位更高的过渡金属氧化还原电对，是实现高安全性和高能量密度体系的可行方案。金属锰的地壳储量高，且mn
2+
和fe
2+
的半径接近，可实现任意比例互溶，相比于fe
2+
/fe
3+
(3.2v vs.li
+
/li)、mn
2+
/mn
3+
(4.1v vs.li
+
/li)的氧化还原电位提升明显，因此磷酸锰铁锂(lmfp，life
x
mn
1-x po4，0《x《1)固溶体材料被认为是磷酸铁锂正极材料的升级版。
4.然而，磷酸锰铁锂电池体系的一个缺陷便是自放电大，尤其是高温下锰离子和铁离子易溶出，进而催化锂盐的分解并腐蚀负极/电解质界面膜(sei)与正极/电解质界面膜(cei)，从而使得钝化膜无法完全发挥阻隔电子传导的作用；另一方面，溶出的金属离子在负极被还原沉积，在多次循环后不仅堵塞隔膜影响锂离子传输，甚至刺穿隔膜造成微短路与更大的自放电。自放电大的电池拆解后会发现隔膜上有许多含金属元素的黑斑，这是金属杂质与非水电解液/界面膜的分解产物沉积在隔膜中造成的。自放电大不仅会导致电池使用容量与使用寿命的降低，其自放电的不一致性还会导致电池组内电池在存储后的容量保持率产生差异，从而组合电池的容量会严重损失并可能在充放电过程导致部分电池的过充或过放，增加了安全风险。


技术实现要素：

5.针对现有磷酸锰铁锂电池自放电大的技术问题，本技术提供一种锂离子电池。
6.本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
7.本发明提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和非水电解液，所述正极片包括包含正极活性物质的正极材料层，所述正极活性物质包括磷酸锰铁锂或含磷酸锰铁锂的混合材料，所述非水电解液包括含硼添加剂，所述含硼添加剂包括二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、三(三甲基硅烷)硼酸酯中的至少一种；
8.所述锂离子电池满足以下条件：
9.0.2≤10
×
p
×
m/d≤50，且0.01≤m≤2，20≤p≤50，12≤d≤40；
10.其中，m为所述非水电解液中含硼添加剂的质量百分含量，单位为％；
11.p为所述隔膜的孔隙率，单位为％；
12.d为所述正极片的单面面密度，单位为mg/cm2。
13.优选的，所述锂离子电池满足以下条件：
14.1≤10
×
p
×
m/d≤15。
15.优选的，所述锂离子电池在60℃高温环境中满电储存30天后，以所述隔膜的总表面积为100％计，所述隔膜表面上的黑斑区域的面积＜3％。
16.优选的，所述非水电解液中含硼添加剂的质量百分含量m％为0.1≤m≤1。
17.优选的，所述隔膜的孔隙率p％为30≤p≤42。
18.优选的，所述正极片的单面面密度d mg/cm2为15≤d≤25。
19.优选的，所述隔膜包括基材层和设置在所述基材至少一侧表面的表面涂层，所述表面涂层包括无机颗粒或有机凝胶中的至少一种。
20.优选的，所述正极材料层还包括正极导电剂和正极粘结剂，以所述正极材料层的总质量为100％计，所述正极粘结剂的质量百分含量为0.5％～3％，所述正极导电剂的质量百分含量为0.5％～3％。
21.优选的，所述非水电解液还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂包括环状硫酸酯类化合物、磺酸酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种；
22.以所述非水电解液的总质量为100％计，所述辅助添加剂的质量含量为0.01％～30％。
23.优选的，所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、甲基硫酸乙烯酯、中的至少一种；
24.所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、甲基二磺酸亚甲酯中的至少一种；
25.所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯或结构
26.式2所示化合物中的至少一种：
[0027][0028]
所述结构式2中，r
21
、r
22
、r
23
、r
24
、r
25
、r
26
各自独立地选自氢原子、卤素原子、c1-c5基团中的一种；
[0029]
所述磷酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯或结
构式3所示化合物中的至少一种：
[0030][0031]
所述结构式3中，r
31
、r
32
、r
33
各自独立的选自c1-c5的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、-si(c
mh2m+1
)3，m为1～3的自然数，且r
31
、r
32
、r
33
中至少有一个为不饱和烃基；
[0032]
所述硼酸酯类化合物选自三(三乙基硅烷)硼酸酯；
[0033]
所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的至少一种。
[0034]
有益效果：
[0035]
本技术提供的锂离子电池，正极采用磷酸锰铁锂或含磷酸锰铁锂的混合材料，在非水电解液中加入含硼添加剂，含硼添加剂能够抑制金属离子从正极溶出，抑制金属离子传输至负极并在负极表面还原沉积，抑制非水电解液的分解，抑制分解产生的hf酸腐蚀sei膜和cei膜；在含硼添加剂的含量m、正极片的单面面密度d、隔膜孔隙率p满足条件0.2≤10
×
p
×
m/d≤50，含硼添加剂与隔膜协同具有控制电池在高温储存测试后隔膜上的黑斑区域面积占隔膜总面积在3％以下的效果，有利于延长电池使用寿命；同时也能保证电池具有较低的阻抗，从而减少充放电时电池的极化，使电池在截止电压范围内充放电更完全并提高了电池的初始容量，最终使电池兼顾较高的能量密度和优异的高温存储性能。本技术提供的锂离子电池，提高了电池的初始容量、高温储存性能、使用寿命、安全性和实用性，解决了磷酸锰铁锂电池自放电问题。
具体实施方式
[0036]
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0037]
本发明实施例提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和非水电解液，所述正极片包括包含正极活性物质的正极材料层，所述正极活性物质包括磷酸锰铁锂或含磷酸锰铁锂的混合材料，所述非水电解液包括含硼添加剂，所述含硼添加剂包括二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、三(三甲基硅烷)硼酸酯中的至少一种；所述隔膜包括基材和涂覆在所述基材一侧的表面涂层，所述表面涂层包括无机颗粒或有机凝胶中的至少一种；
[0038]
所述锂离子电池满足以下条件：
[0039]
0.2≤10
×
p
×
m/d≤50，且0.01≤m≤2，20≤p≤50，12≤d≤40；
[0040]
其中，m为所述非水电解液中含硼添加剂的质量百分含量，单位为％；
[0041]
p为所述隔膜的孔隙率，单位为％；
[0042]
d为所述正极片的单面面密度，单位为mg/cm2。
[0043]
现有正极活性材料为磷酸锰铁锂的锂离子电池，在电池的高温存储过程中，金属离子溶出后不仅会催化非水电解液中锂盐和溶剂的分解，导致hf酸的含量增加并加速正负极界面膜的分解，还会在负极还原为金属杂质颗粒堵塞或刺穿隔膜导致电池的微短路和自放电，金属杂质、非水电解液和界面膜的分解产物还会沉积在隔膜表面与内部，在隔膜上形成肉眼可见的黑斑区域，尤其是在隔膜孔隙率和贯通性较低时，黑斑异常区域通常更大更易形成，电池容量和寿命降低；为了解决此问题，发明人经过大量研究发现，正极采用磷酸锰铁锂或含磷酸锰铁锂的混合材料，在非水电解液中加入含硼添加剂，含硼添加剂能在正极片表面捕获溶出的金属离子，并与溶出的金属离子络合形成网状结构的表面膜，形成的表面膜具有阻隔金属离子的进一步溶出的作用，防止正极/电解质界面膜(cei)和负极/电解质界面膜(sei)被腐蚀分解；同时b离子也比h离子更易与f离子结合而减少了氢氟酸的含量，从而减少氢氟酸对正极片表面的cei膜和负极表面的sei膜的破坏。同时限定隔膜的孔隙率为p，不仅可以保证电池充放电过程中锂离子的正常传输，而且也减少金属离子在负极表面还原沉积而堵塞或刺穿隔膜，与含硼添加剂协同，降低了电池的微短路与自放电问题。正极片的单面面密度d、隔膜孔隙率p、含硼添加剂m满足关系式0.2≤10
×
p
×
m/d≤50，不仅能同时充分发挥含硼添加剂与隔膜的上述作用，充分抑制金属离子从正极溶出，抑制金属离子传输至负极并在负极表面还原沉积，抑制非水电解液的分解，防止分解产生的hf酸腐蚀sei膜和cei膜，与隔膜协同，控制电池在高温储存测试后隔膜上的黑斑区域面积占隔膜总面积在3％以下，有利于延长电池使用寿命；同时也能保证电池具有较低的阻抗，从而减少充放电时电池的极化，使电池在截止电压范围内充放电更完全并提高了电池的初始容量，最终使电池兼顾较高的能量密度和优异的高温存储性能，解决磷酸锰铁锂电池自放电问题。
[0044]
具体的，非水电解液中含硼添加剂的质量百分含量m％在0.01％≤m％≤2％范围，含硼添加剂中的b离子易与f离子结合成b-f键从而起到清除氢氟酸的作用，减少氢氟酸对cei和sei膜的破坏，另外，b-o键易与金属离子络合形成不溶物，不溶物会在正极表面形成网状结构的表面膜，形成的网状结构表面膜具有阻隔金属离子的进一步溶出的作用，从而减少金属杂质堵塞或刺穿隔膜，从而减少金属杂质堵塞或刺穿隔膜导致的电池微短路与自放电，同时形成的网状结构表面膜阻隔金属离子溶出，阻碍了锂盐的分解，从而防止正极/电解质界面膜(cei)和负极/电解质界面膜(sei)被腐蚀分解，起到改善电池的高温存储性能的作用。
[0045]
非水电解液中含硼添加剂的质量百分含量m％可以为0.01％、0.05％、0.08％、0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2.0％等，只要满足含硼添加剂的质量百分含量m％在0.01％≤m％≤2％范围即可。若含硼添加剂的含量大于2％，过多的含硼添加剂会增大非水电解液粘度，并在正负极表面形成过厚的界面膜，影响锂离子在液相和界面膜中的传导速率，增大电池阻抗和极化，极化过大会使电池充放电不完全进而降低电池的初始容量。若含硼添加剂的含量低于0.01％，在正极表面难以形成网状结构的表面膜，不能较好的阻碍金属离子的溶出，难以起到良好的正极保护作用，会影响电池正极在非水电解液中的稳定性，不能明显提升电池的循环寿命。
[0046]
在优选的实施例中，非水电解液中含硼添加剂的质量百分比含量m％为0.1％≤
m％≤1％。含硼添加剂的质量百分含量m％在此优选的范围内，在正极表面与溶出的金属离子络合形成的网状结构表面膜更稳固、韧性更好，抑制金属离子的溶出，能有效的防止正、负极表面的钝化膜被分解；与f离子结合，进一步降低钝化膜的破坏，电池的高温储存性能更好。
[0047]
具体的，在电池充放电过程中，隔膜发挥着允许锂离子自由通过而阻隔金属杂质离子的作用，隔膜的孔隙率p％在20％≤p％≤50％范围，不仅可以保证电池充放电过程中锂离子的正常传输，而且也减少金属离子在负极表面还原沉积而堵塞或刺穿隔膜，具有降低电池微短路和自放电的作用。若隔膜孔隙率低于20％，则隔膜难以保有足够的非水电解液，电池保液量减少，且影响电池中锂离子的传输速率，从而影响非水电解液对钝化膜的持续修复作用，增大电池极化及电池阻抗，降低电池初始容量；若隔膜孔隙率大于50％，虽然能够提高电池保液量和非水电解液的浸润效果，但会难以阻止金属离子传输到负极侧破坏sei膜，同时也更易被金属杂质刺穿导致微短路和更严重的自放电。
[0048]
隔膜的孔隙率p％可以为20％、25％、28％、30％、32％、35％、37％、39％、40％、42％、45％、50％等，只要隔膜的孔隙率p％在20％≤p％≤50％范围即可。
[0049]
在一些优选的实施例中，所述隔膜的孔隙率p％为30％≤p％≤42％。在此优选的范围内，隔膜能够更好的阻止金属离子传输到负极侧破坏sei膜，进一步降低电池微短路和自放电。更进一步优选的，隔膜的孔隙率p％为35％≤p％≤40％。
[0050]
具体的，正极片的单面面密度d mg/cm2控制在12mg/cm2≤d mg/cm2≤40mg/cm2范围内，d的取值可以为12、13、15、16、18、20、22、24、25、27、30、35或40。正极片的单面面密度控制在12mg/cm2≤d mg/cm2≤40mg/cm2范围内，正极界面形成更加完整、稳定的界面膜(cei膜)，阻隔金属离子溶出，降低电池阻抗、减小极化、提高电池能量密度、高温储存性能。若正极片的单面面密度低于12mg/cm2，正极片的活性物质含量降低，电池能量密度降低，无法满足用户需求，不利于商业化应用；若正极片的单面面密度高于40mg/cm2，非水电解液浸润困难，电池界面阻抗增大、极化增大、且电池初始容量降低，影响电池的循环性能和能量密度。
[0051]
在一些优选的实施例中，所述正极极片的单面面密度d mg/cm2为15mg/cm2～25mg/cm2，此范围内的正极片，非水电解液易于浸润正极片，充放电过程中，电池极化小、阻抗低，增加电池初始容量，还有利于在正极片界面形成合适厚度的cei膜，有助于提高电池的循环性能、高温储存性能。
[0052]
在锂离子电池中，正极片面密度d mg/cm2在12mg/cm2≤d mg/cm2≤40mg/cm2范围，非水电解液中含硼添加剂的质量百分含量m％在0.01％≤m％≤2％范围，隔膜孔隙率p％在20％≤p％≤50％范围，同时还要满足0.2≤10
×
p
×
m/d≤50条件，能抑制电池高温存储过程中的自放电和非水电解液/正负极界面膜的分解，同时电池具有较低的阻抗和较高的能量密度，最终使电池兼顾较高的初始容量与能量密度、优异的高温存储容量保持率，且电池高温存储后隔膜上的黑斑异常区域占隔膜总面积之比小于3％，提高了电池的使用寿命、实用性和安全性。
[0053]
若关系式10
×
p
×
m/d＜0.2，说明含硼添加剂含量过少或隔膜孔隙率过低或正极片单面面密度过高。若含硼添加剂过少无法发挥其清除氢氟酸的作用，且无法发挥与金属离子络合形成不溶物网状膜结构的作用，正极表面界面膜和负极表面的界面膜易被腐蚀、分解，电池高温存储性能减低，隔膜黑斑面积增加。若隔膜空隙率过低，会不利于锂离子的
穿梭并大大增加电池阻抗和极化，因此电池在使用过程中导致电池性能劣化。若正极片单面面密度过高，会导致非水电解液浸润困难，从而无法在首次充电后形成完整且稳定的界面膜，电池阻抗同样增大，进而降低了电池的初始容量和能量密度，此外，不完整的界面膜在高温下更加难以抑制金属离子的溶出和起到阻隔电子传输的作用，因此在高温存储时金属离子在负极表面还原为颗粒，易刺穿隔膜造成微短路且容量保持率衰减更快。
[0054]
若关系式10
×
p
×
m/d＞50，说明含硼添加剂过多或隔膜孔隙率过高或正极极片单面面密度过低。若含硼添加剂过多虽然有利于降低氢氟酸对界面膜的破坏和阻止金属离子的溶出的作用，但过多的含硼添加剂也会导致正负极成膜后膜层过厚而使得阻抗显著增加，影响电池初始容量及功率性能。若隔膜孔隙率过高虽有利于锂离子在正负极间的传输，但也使得金属离子等有害物质更容易通过隔膜，在负极界面还原，在负极还原后的金属杂质易堵塞/刺穿隔膜而引起为微短路，此外还易催化sei膜的分解并在高温存储中sei膜持续的破坏修复会导致阻抗快速增长。若正极极片的单面面密度过低则会使得电池正极的活性材料过少，降低电池的能量密度，不利于电池的实际应用。
[0055]
在一些优选的实施例中，所述锂离子电池满足以下条件：1≤10
×
p
×
m/d≤15。在优选的实施例中，进一步的降低氢氟酸的含量，含硼添加剂与溶出的金属离子络合形成的网状结构的表面膜，阻隔作用更强，提高正、负极界面膜的稳定性，池的能量密度更高、高温储存性能更好。
[0056]
在一些实施例中，所述锂离子电池在60℃高温环境中满电储存30天后，以所述隔膜的总表面积为100％计，所述隔膜表面上的黑斑区域的面积＜3％。
[0057]
采用本技术的技术方案制备得到的电池，能充分抑制金属离子从正极溶出、抑制金属离子传输至负极还原沉积，防止正负极界面膜的分解，且隔膜具备适当的孔隙率，因而能控制电池在高温存储测试后隔膜上的黑斑区域面积占隔膜的总面积在3％以下，有利于延长电池使用寿命。
[0058]
在一些实施例中，所述非水电解液包括有机溶剂，所述有机溶剂包括环状碳酸酯类、线状碳酸酯类、羧酸酯类、砜类、醚类和腈类中的至少一种。
[0059]
在一些实施例中，醚类溶剂包括环状醚或链状醚，优选为碳原子数3～10的链状醚及碳原子数3～6的环状醚，环状醚具体可以但不限于是1,3-二氧戊烷(dol)、1,4-二氧惡烷(dx)、冠醚、四氢呋喃(thf)、2-甲基四氢呋喃(2-ch
3-thf)，2-三氟甲基四氢呋喃(2-cf
3-thf)中的至少一种；所述链状醚具体可以但不限于是二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚、1,3-二氧戊环和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的至少一种。由于链状醚与锂离子的溶剂化能力高、可提高离子解离性，因此特别优选粘性低、可赋予高离子电导率的二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。醚类化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。醚类化合物的添加量没有特殊限制，在不显著破坏本发明锂离子电池效果的范围内是任意的，在非水溶剂体积比为100％中通常体积比为1％以上、优选体积比为2％以上、更优选体积比为3％以上，另外，通常体积比为30％以下、优选体积比为25％以下、更优选体积比为20％以下。在将两种以上醚类化合物组合使用的情况下，使醚类化合物的总量满足上述范围即可。醚类化合物的添加量在上述的优选范围内时，易于确保由链状醚的锂离子离解度的提高和粘度降低所带来的离子电导率的改善效果。另外，负极活性
材料为碳素材料的情况下，可抑制因链状醚与锂离子共同发生共嵌入的现象，因此能够使输入输出特性、充放电速率特性达到适当的范围。
[0060]
在一些实施例中，腈类溶剂具体可以但不限于是乙腈、戊二腈、丙二腈中的至少一种。
[0061]
在一些实施例中，碳酸酯类溶剂包括环状碳酸酯或链状碳酸酯，环状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、γ-丁内酯(gbl)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸丁烯酯中的至少一种；链状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)中的至少一种。环状碳酸酯的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明锂离子电池效果的范围内是任意的，但在单独使用一种的情况下其含量的下限相对于非水电解液的溶剂总量来说，通常体积比为3％以上、优选体积比为5％以上。通过设定该范围，可避免由于非水电解液的介电常数降低而导致电导率降低，易于使非水电解质电池的大电流放电特性、相对于负极的稳定性、循环特性达到良好的范围。另外，上限通常体积比为90％以下、优选体积比为85％以下、更优选体积比为80％以下。通过设定该范围，可提高非水电解液的氧化/还原耐性，从而有助于提高高温保存时的稳定性。链状碳酸酯的含量没有特殊限定，相对于非水电解液的溶剂总量，通常为体积比为15％以上、优选体积比为20％以上、更优选体积比为25％以上。另外，通常体积比为90％以下、优选体积比为85％以下、更优选体积比为80％以下。通过使链状碳酸酯的含量在上述范围，容易使非水电解液的粘度达到适当范围，抑制离子电导率的降低，进而有助于使非水电解质电池的输出特性达到良好的范围。在组合使用两种以上链状碳酸酯的情况下，使链状碳酸酯的总量满足上述范围即可。
[0062]
在一些实施例中，还可优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下简称为“氟化链状碳酸酯”)。氟化链状碳酸酯所具有的氟原子的个数只要为1以上则没有特殊限制，但通常为6以下、优选4以下。氟化链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，这些氟原子相互可以键合于同一个碳上，也可以键合于不同的碳上。作为氟化链状碳酸酯，可列举，氟化碳酸二甲酯衍生物、氟化碳酸甲乙酯衍生物、氟化碳酸二乙酯衍生物等。
[0063]
羧酸酯类溶剂包括环状羧酸酯和/或链状碳酸酯。作为环状羧酸酯的例子，可以列举如：γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯中的至少一种。作为链状碳酸酯的例子，可以列举如：乙酸甲酯(ma)、乙酸乙酯(ea)、乙酸丙酯(ep)、乙酸丁酯、丙酸丙酯(pp)、丙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯中的至少一种。
[0064]
在一些实施例中，砜类溶剂包括环状砜和链状砜，优选地，在为环状砜的情况下，通常为碳原子数3～6、优选碳原子数3～5，在为链状砜的情况下，通常为碳原子数2～6、优选碳原子数2～5的化合物。砜类溶剂的添加量没有特殊限制，在不显著破坏本发明锂离子电池效果的范围内是任意的，相对于非水电解液的溶剂总量，通常体积比为0.3％以上、优选体积比为0.5％以上、更优选体积比为1％以上，另外，通常体积比为40％以下、优选体积比为35％以下、更优选体积比为30％以下。在组合使用两种以上砜类溶剂的情况下，使砜类溶剂的总量满足上述范围即可。砜类溶剂的添加量在上述范围内时，倾向于获得高温保存稳定性优异的非水电解液。
[0065]
在优选的实施例中，所述溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。
[0066]
在一些实施例中，所述添加剂还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂包括环状硫酸
酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种；
[0067]
以所述非水电解液的总质量为100％计，所述辅助添加剂的添加量为0.01％～30％。
[0068]
在一些实施例中，所述环状硫酸酯类化合物包括硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、甲基硫酸乙烯酯、中的至少一种；
[0069]
所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、甲基二磺酸亚甲酯中的至少一种；
[0070]
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯或结构式2所示化合物中的至少一种：
[0071][0072]
所述结构式2中，r
21
、r
22
、r
23
、r
24
、r
25
、r
26
各自独立地选自氢原子、卤素原子、c1-c5基团中的一种；
[0073]
所述磷酸酯类化合物选自选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯或结构式3所示化合物中的至少一种：
[0074][0075]
所述结构式3中，r
31
、r
32
、r
33
各自独立的选自c1-c5的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、-si(c
mh2m+1
)3，m为1～3的自然数，且r
31
、r
32
、r
33
中至少有一个为不饱和烃基；
[0076]
所述硼酸酯类化合物选自三(三乙基硅烷)硼酸酯；
[0077]
在优选的实施例中，所述不饱和磷酸酯类化合物可为磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、二炔丙基三氟甲基磷酸酯、二炔丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二炔丙基六氟异丙基磷酸
酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯、二烯丙基三氟甲基磷酸酯、二烯丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二烯丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二烯丙基六氟异丙基磷酸酯中的至少一种；
[0078]
所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的至少一种。
[0079]
在另一些实施例中，所述添加剂还可包括其它能改善电池性能的添加剂：例如，提升电池安全性能的添加剂，具体如氟代磷酸酯、环磷腈等阻燃添加剂，或叔戊基苯、叔丁基苯等防过充添加剂。
[0080]
需要说明的是，除非特殊说明，一般情况下，所述添加剂中任意一种可选物质在非水电解液中的添加量为10％以下，优选的，添加量为0.1-5％，更优选的，添加量为0.1％～2％。具体的，所述添加剂中任意一种可选物质的添加量可以为0.05％、0.08％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、7.8％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％。
[0081]
在一些实施例中，当添加剂选自氟代碳酸乙烯酯时，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述氟代碳酸乙烯酯的添加量为0.05％～30％。
[0082]
在一些实施例中，所述非水电解液还包括锂盐，所述锂盐包括lipf6、lipo2f2、lisbf6、liasf6、licf3so3、lin(so2cf3)2、lic(so2cf3)3、lin(so2c2f5)2、lin(so2f)2、licl、libr、lii、liclo4、lib
10
cl
10
、lialcl4、氯硼烷锂、双氟二草酸磷酸锂、具有4个以下的碳原子的低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂以及亚氨基锂中的至少一种。
[0083]
在满足上述条件下，在非水电解液中加入lipf6作为主锂盐，以及上述辅助锂盐的配合，提高非水电解液稳定性的作用，能够进一步提高电池的高温性能。
[0084]
在所述非水电解液中，所述锂盐的浓度为0.5～3.5mol/l。优选的，锂盐在所述非水电解液中的浓度为0.8～2mol/l。
[0085]
在一些实施例中，所述正极片的双面面密度为20mg/cm2～70mg/cm2，所述负极片的双面面密度为10mg/cm2～35mg/cm2。更优选的，正极片的双面面密度为30mg/cm2～50mg/cm2，负极片的双面面密度为15mg/cm2～30mg/cm2。
[0086]
正极片的双面面密度、负极片的双面面密度在上述范围内，保证正极片、负极片浸润充足的非水电解液，在正、负极界面形成稳定的界面膜，降低阻抗、减小电池极化，有利于提高电池的初始容量、能量密度和高温存储性能。
[0087]
在一些实施例中，所述正极片的压实密度为2.0g/cm3～4.4g/cm3，所述负极片的压实密度为1.0g/cm3～2.0g/cm3。更优选的，所述正极片的压实密度为2.3g/cm3～4.2g/cm3，所述负极片的压实密度为1.4g/cm3～1.8g/cm3。
[0088]
在上述范围内的压实密度，有利于非水电解液浸润正负极片，降低电池阻抗，降低极化内阻，锂离子电池具有较好的性能。若极片的压实密度偏大，非水电解液难以浸润，离子传输阻抗增加，极化增加，电池初始容量、能量密度和循环性能降低。若极片的压实密度偏小，活性物质层与基材的粘结力降低，电池循环过程中敷料易从基材表面脱离，影响电池循环性能，降低电池寿命，同时也会降低电池的能量密度。
[0089]
在一些实施例中，所述正极材料层还包括正极导电剂和正极粘结剂，以所述正极材料层的总质量为100％计，所述正极粘结剂的质量百分含量为0.5％～3％，所述正极导电
剂的质量百分含量为0.5％～3％。
[0090]
正极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、sp、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯中的至少一种。优选的碳纳米管、sp、导电石墨。更优选的，导电剂为碳纳米管，碳纳米管的含量为正极材料层总重量的0.1％～2％；优选的，碳纳米管的含量为正极材料层总重量的0.5％～2％。
[0091]
正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；羟甲基纤维素钠；聚乙烯醇缩丁醛；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；聚乙烯醇；以及苯乙烯丁二烯橡胶中的至少一种。
[0092]
正极活性物质包括磷酸锰铁锂或含磷酸锰铁锂的混合材料。磷酸锰铁锂结构式为limn
x
feypo4，其中0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＝1。含磷酸锰铁锂的混合材料包括磷酸锰铁锂掺杂过渡金属形成的物质，或者是磷酸锰铁锂掺杂其它含锂的混合物，如掺杂有镍钴锰酸锂等。磷酸锰铁锂掺杂过渡金属形成的物质结构式为limzmn
x＇
fe
y＇
po4，其中0＜x＇＜1，0＜y＇＜1，0＜z＜1，x＇+y＇+z＝1；m为过渡金属。
[0093]
在一些实施例中，所述正极材料层由正极活性材料、正极导电剂、正极粘结剂共混得到。
[0094]
在一些实施例中，所述正极片还包括正极集流体，所述正极材料层形成于所述正极集流体的表面。
[0095]
所述正极集流体选自可传导电子的金属材料，优选的，所述正极集流体包括al、ni、锡、铜、不锈钢的至少一种，在更优选的实施例中，所述正极集流体选自铝箔。
[0096]
在一些实施例中，所述负极片包括负极材料层，所述负极材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料选自硅基负极、碳基负极中的至少一种。
[0097]
在优选的实施例中，所述碳基负极可包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中间相碳微球等。所述石墨包括但不限于天然石墨、人造石墨、非晶碳、碳包覆石墨、石墨包覆石墨、树脂包覆石墨中的一种或几种。所述天然石墨可以为鳞状石墨、鳞片状石墨、土壤石墨和/或以这些石墨为原料并对其实施球形化、致密化等处理而得到的石墨粒子等。所述人造石墨可以为对煤焦油沥青、煤炭类重质原油、常压渣油、石油类重质原油、芳香族烃、含氮环状化合物、含硫环状化合物、聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、糠醇树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂等有机物在高温下通过石墨化得到。所述非晶碳可以为使用焦油、沥青等易石墨化性碳前躯体作为原料，在不会发生石墨化的温度范围(400℃～2200℃的范围)进行一次以上热处理而成的非晶碳粒子、使用树脂等难石墨化性碳前驱体作为原料进行热处理而成的非晶碳粒子。所述碳包覆石墨可以为将天然石墨和/或人造石墨与作为焦油、沥青、树脂等有机化合物的碳前体混合，在400℃～2300℃的范围内进行一次以上热处理。以得到的天然石墨和/或人造石墨作为核石墨，利用非晶碳对其进行包覆而得到碳石墨复合物。碳石墨复合物可以是核石墨的整个或部分表面包覆有非晶碳的形态，也可以是以上述碳前体起源的碳作为粘结剂使多个初级粒子复合而成的形态。另外，还可以通过使苯、甲苯、甲烷、丙烷、芳香族类的挥发成分等烃类气体与天然石墨
和/或人造石墨在高温下反应，使碳沉积于石墨表面，得到碳石墨复合物。所述石墨包覆石墨可以为天然石墨和/或人造石墨与焦油、沥青、树脂等易石墨化的有机化合物的碳前体混合，在2400～3200℃左右的范围进行一次以上热处理。以所得天然石墨和/或人造石墨作为核石墨，并利用石墨化物包覆该核石墨的整个或部分表面，从而可得到石墨包覆石墨。所述树脂包覆石墨可以为将天然石墨和/或人造石墨与树脂等混合，并在低于400℃的温度下进行干燥，将由此得到的天然石墨和/或人造石墨作为核石墨，利用树脂等包覆该核石墨。上述焦油、沥青树脂等有机化合物，可列举，选自煤炭类重质原油、直流类重质原油、分解类石油重质原油、芳香族烃、n环化合物、s环化合物、聚苯、有机合成高分子、天然高分子、热塑性树脂及热固性树脂中的可碳化的有机化合物等。
[0098]
其中，所述硅基负极包括硅材料、硅的氧化物、硅碳复合材料以及硅合金材料中的至少一种；所述碳基负极包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中间相碳微球中的至少一种；所述锂基负极金属锂或锂合金中的至少一种。所述锂合金具体可以是锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。所述锡基负极包括锡、锡碳、锡氧、锡金属化合物中的至少一种。
[0099]
在一些实施例中，所述负极材料层还包括有负极粘结剂和负极导电剂，所述负极活性材料、所述负极粘结剂和所述负极导电剂共混得到所述负极材料层。
[0100]
所述负极粘接剂和负极导电剂的可选择范围分别与所述正极粘结剂和正极导电剂相同，在此不再赘述。
[0101]
在一些实施例中，所述负极片还包括负极集流体，所述负极材料层形成于所述负极集流体的表面。
[0102]
所述负极集流体选自可传导电子的金属材料，优选的，所述负极集流体包括al、ni、锡、铜、不锈钢的至少一种，在更优选的实施例中，所述负极集流体选自铜箔。
[0103]
在一些实施例中，隔膜包括基材层和设置在所述基材层至少一侧表面的表面涂层，所述基材层包括但不限于单层pp(聚丙烯)、单层pe(聚乙烯)、双层pp/pe、双层pp/pp和三层pp/pe/pp等。所述隔膜的至少一侧表面上设置有表面涂层，所述表面涂层包括无机颗粒和有机凝胶中的至少一种。
[0104]
无机颗粒包括陶瓷颗粒，如无机颗粒为二氧化锆、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、硫酸钡、钛酸钡、碳酸钙、氧化镁、氧化锌、碳化硅、氮化硼中的一种或两种以上的混合物。有机凝胶包括有机聚合物，有机聚合物选自偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚氧乙烯、聚丙烯腈、聚甲基苯烯酸甲酯、聚酰胺、聚已二醇、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚四氟乙烯、聚硫橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或乙烯-醋酸乙烯共聚物中的至少一种。
[0105]
在一些实施例中，所述表面涂层的厚度为5μm～30μm。通过设置厚度为5～30μm的表面涂层，能够有效提高所述隔膜的机械强度，以及抗针刺能力，进而提高锂离子电池的安全性能。
[0106]
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
[0107]
实施例1
[0108]
本实施例用于说明本发明公开的一种锂离子电池。
[0109]
1)正极片的制备
[0110]
按97:1.5:1.5的质量比混合正极活性材料limn
0.6
fe
0.4
po4、导电碳黑super-p和粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)，然后将它们分散在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极片。其中，正极片的涂布单面面密度具体见表1。
[0111]
2)负极片的制备
[0112]
按96.3:1.0:1.5:3的质量比混合负极活性材料石墨(fsn-1)、导电碳黑super-p，粘结剂丁苯橡胶(sbr)和羧甲基纤维素(cmc)配比称取各物质。
[0113]
将cmc按照1.5％的固含量加入到纯水中，充分搅拌均匀，制备出透明的cmc胶液。在cmc胶液中，加入导电碳(super p)，充分搅拌均匀，制备导电胶。继续加入石墨，充分搅拌均匀，最终获得所需要的负极浆料。将制备的负极浆料均匀地涂布在铜箔上，经干燥、辊压、模切或分条获得负极片。其中，负极片的压实密度在1.0g/cm3～2.0g/cm3范围内。
[0114]
3)非水电解液的制备
[0115]
将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)按质量比为ec：dec：emc＝1：1：1进行混合，加入六氟磷酸锂(lipf6)至摩尔浓度为1.1mol/l，然后按照表1加入添加剂。添加剂的用量，按照占非水电解液的总质量的百分比计。
[0116]
4)锂离子电芯的制备
[0117]
在正极片和负极片之间放置隔离膜，然后将正极片、负极片和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体放入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤48h以上，得到待注液的电芯。其中隔膜表面涂层厚度在5μm～30μm范围内，隔膜的孔隙率如表1所示。
[0118]
5)电芯的注液和化成
[0119]
在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的非水电解液注入电芯中，经真空封装，静止72h。然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05c恒流充电180min，0.1c恒流充电120min，0.2c恒流充电120min，二次真空封口，然后进一步以0.2c的电流进行满充(100％soc)，常温搁置72h后，以0.2c的电流进行满放(0％soc)。
[0120]
实施例2-25和对比例1-18
[0121]
实施例2-25和对比例1-18用于说明本发明公开的电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：正极活性物质类型、隔膜孔隙率、正极片单面面密度、含硼添加剂、其它添加剂的具体选择或含量采用表1所示的组分。其中，实施例1-25中非水电解液加入的含硼添加剂为二氟草酸硼酸锂(lidfob)。
[0122]
表1实施例1-25和对比例1-18各电池参数设计
[0123]
[0124][0125]
性能测试
[0126]
对上述实施例1-25和对比例1-18制备得到的锂离子电池进行如下性能测试：高温存储性能测试：
[0127]
高温存储测试前，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以1c倍率充电、以1c倍率放电，在充放电截止电压范围内充放三圈，并以最后一圈的放电容量记作测试前电池容量c1，最后再以1c倍率充至满电。将测试电池放置在60℃的烘箱中持续30天，高温存储完成后1c倍率放电至截止电压范围，记录放出的容量为测试后电池容量c2。
[0128]
高温存储测试容量保持率按以下公式计算：
[0129]
60℃存储30天容量保持率＝c2/c1
×
100％。
[0130]
高温存储测试后隔膜的黑斑异常区域面积测试方法：
[0131]
将测试电池放置在60℃的烘箱中持续30天，高温存储完成后在手套箱的氮气氛围中拆解电池获得电池隔膜，白色为正常区域，黑斑为异常区域(因密集程度的不同可能会呈现出不同灰度的颜色)，利用高倍(20倍以上)显微镜拍照后，对不同区域进行分析，把白色区域抽象为圆形，利用灰度差对黑斑异常区域进行统计，获得黑斑异常区域面积。
[0132]
黑斑区域的面积占比计算公式：黑斑异常区域面积/隔膜总面积
×
100％。
[0133]
电池初始容量
[0134]
将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以1c倍率充电、以1c倍率放电，得到首次放电容量，记为电池初始容量。
[0135]
实施例1-25和对比例1-18测试得到的结果填入表2。
[0136]
表2实施例1-25和对比例1-18电性能测试结果
[0137]
[0138][0139]
通过表1、2可知，正极采用磷酸锰铁锂或含磷酸锰铁锂的混合材料，在非水电解液中加入含硼添加剂，同时隔膜的孔隙率p、正极片的单面面密度d和非水电解液中含硼添加剂的质量百分含量m满足预设条件0.2≤10
×
p
×
m/d≤50时，得到的锂离子电池具有较高的初始容量、高温存储容量保持率高、60℃储存30天后隔膜黑板面积低于3％，说明非水电解液中的含硼添加剂能够抑制金属离子从正极溶出，抑制金属离子传输至负极并在负极表面还原沉积，抑制非水电解液的分解，抑制分解产生的hf酸腐蚀sei膜和cei膜；含硼添加剂与隔膜协同具有控制电池在高温储存测试后隔膜上的黑斑区域面积占隔膜总面积在3％以下的效果，有利于延长电池使用寿命；同时也能保证电池具有较低的阻抗，从而减少充放电时电池的极化，使电池在截止电压范围内充放电更完全并提高了电池的初始容量，最终使电池兼顾较高的能量密度和优异的高温存储性能。
[0140]
由实施例1-25和对比例1、5-10、13、15、17可知，即使隔膜的孔隙率p、正极片的单面面密度d和非水电解液中含硼添加剂的质量百分含量m满足预设条件0.2≤10
×
p
×
m/d≤50，但p值、d值、m值不满足其范围限定，锂离子电池的初始容量、高温储存容量保持率低，且高温储存后隔膜的黑斑面积基本都大于3％；由对比例11-12、14、18可知，虽然p值、d值、m值满足其范围限定，但是不满足预设条件0.2≤10
×
p
×
m/d≤50，锂离子电池的初始容量、高温储存容量保持率低，且高温储存后隔膜的黑斑面积基本都大于3％；说明p值、d值、m值在提高电池高温储存性能、提高初始容量方面具有较强的关联性。
[0141]
由实施例1-17的测试结果可知，当进一步满足优选条件1≤10
×
p
×
m/d≤15时，有利于进一步提高电池的初始容量、高温储存容量保持率，进一步降低高温储存后隔膜黑斑面积，解决电池自放电大的问题。实施例18-25是不同的正极活性物质，正极选择磷酸锰铁锂或含磷酸锰铁锂的混合材料，在非水电解液中加入含硼添加剂，同时隔膜的孔隙率p、正极片的单面面密度d和非水电解液中含硼添加剂的质量百分含量m满足预设条件0.2≤10
×
p
×
m/d≤50时，得到的锂离子电池具有较高的初始容量、高温存储容量保持率高、60℃储存30天后隔膜黑板面积低于3％的效果。
[0142]
实施例26-29
[0143]
实施例26-29与实施例1的不同之处在于，非水电解液中加入的含硼添加剂的种类不同，其余与实施例1相同，具体电池参数见表3，电性能测试结果见表4。其中，含硼添加剂包括二氟草酸硼酸锂(lidfob)、二草酸硼酸锂(libob)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)中的至少一种
[0144]
表3实施例1和实施例26-29各电池参数设计
[0145][0146]
表4实施例1和实施例26-29电性能测试结果
[0147][0148]
通过表3、4知，非水电解液中加入不同的含硼添加剂种类，隔膜的孔隙率p、正极片的单面面密度d和非水电解液中含硼添加剂的质量百分含量m满足预设条件0.2≤10
×
p
×
m/d≤50时，起到的作用相似，得到的电池的高温储存容量保持率、初始容量基本都较为接近，且电池高温储存后隔膜的黑斑面积占比也基板相同，说明本技术提供的关系式适合用于不同种类的含硼添加剂。
[0149]
实施例30-32
[0150]
实施例30-32与实施例1的不同之处在于，非水电解液中加入其它添加剂，其它添加剂的种类及含量见表5，其余与实施例1相同，电性能测试结果见表6。
[0151]
表5实施例1和实施例30-32各电池参数设计
[0152][0153]
表6实施例1和实施例30-32电性能测试结果
[0154][0155]
通过表5和表6可知，在正极活性物质和负极活性物质类型相同情况下，在含有含硼添加剂中，加入添加剂vc(碳酸亚乙烯酯)、ps(1,3-丙烷磺内酯)或fec(氟代碳酸乙烯酯)时，能够进一步提高电池的循环性能和初期容量发挥，推测是由于含有含硼添加剂以及上述的添加剂共同参与了正负极活性物质表面钝化膜的成型，得到一种稳定性能更高更致密的钝化膜，进而有效降低了金属离子的溶出、减少了金属离子在负极的还原沉积，提高了电池的高温储存性能，进一步降低电池微短路和自放电，降低高温储存后隔膜的黑斑面积。更优选的，在上述添加剂中，可以看出的是，在非水电解液中采用含硼添加剂配合vc添加剂时对于电池的循环性能提升最为明显，隔膜黑斑面积占比更低。
[0156]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。