非水电解质二次电池用正极、以及使用了该正极的非水电解质二次电池、电池模块和电池系统的制作方法

非水电解质二次电池用正极、以及使用了该正极的非水电解质二次电池、电池模块和电池系统
[技术领域]
[0001]
本发明涉及非水电解质二次电池用正极、以及使用了该正极的非水电解质二次电池、电池模块和电池系统。
[0002]
本技术基于2021年3月19日在日本技术的日本特愿2021-045804号和2021年3月19日在日本技术的日本特愿2021-046025号而主张优先权，并将其内容援用于此。
[

背景技术：
]
[0003]
非水电解质二次电池，通常而言，由正极、非水电解质、负极和设置在正极和负极之间的分离膜(隔膜)构成。
[0004]
作为非水电解质二次电池的正极，已知有：将由包含锂离子的正极活性物质、导电助剂和粘结材料构成的组合物固着于金属箔(集电体)的表面而得到的正极。
[0005]
作为包含锂离子的正极活性物质，实际使用有：钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、锰酸锂(limn2o4)等锂过渡金属复合氧化物、磷酸铁锂(lifepo4)等磷酸锂化合物。
[0006]
专利文献1记载有：在铝箔上设置由磷酸锂化合物、粘结材料以及导电助剂构成的正极活性物质层而得到的正极。记载有：在正极活性物质层中，将磷酸锂化合物的一次粒子引起的细孔和二次粒子引起的细孔设为特定的比例的同时，将空隙率设为特定的范围，由此提高了循环特性。
[0007]
磷酸锂化合物中，磷酸铁锂的电阻较高，因此存在通过低电阻化来实现性能改善的问题。
[0008]
非专利文献1中报告了：通过用碳包覆磷酸铁类活性物质的表面，而改善了电池容量。
[0009]
此外，就非水电解质二次电池而言，需要提高低温下的电池特性。例如，专利文献2记载了一种在检查中确定电池的cca值的cca确定方法，该方法包含：作为电池内部电阻(ir)的函数而计算并储存电池的冷启动电流(cca)的算法的步骤；对检查中电池的ir进行测定步骤；使用所述测定得到的ir根据所述储存的算法而确定所述检查中的电池的cca值的步骤。专利文献2中，通过该方法而实现了cca的提高。
[0010]
[现有技术文献]
[0011]
[专利文献]
[0012]
[专利文献1]日本特开2014-13748号公报
[0013]
[专利文献2]日本特开2007-525354号公报
[0014]
[非专利文献]
[0015]
[非专利文献1]i.belharouak,c.johnson,k.amine,synthesis and electroc hemical analysis of vapor-deposited carbon-coated lifepo4,electrochemistry communications,volume 7,issue 10,october 2005,pages 983-988
[

技术实现要素：
]
[0016]
[发明所解决的技术问题]
[0017]
然而，这些方法仍不充分，还需要进一步提高电池特性。
[0018]
因此，本发明的目的在于：提供一种非水电解质二次电池用正极，其能够提高非水电解质二次电池的高速率循环特性。
[0019]
此外，专利文献2记载的发明中，无法满足进一步提高非水电解质二次电池的低温下的电池特性这样的要求。
[0020]
因此，本发明的目的在于：提供无助于锂离子的传导的成分的比例较少，在低温区域中的放电特性优异的非水电解质二次电池用正极、以及使用了该正极的非水电解质二次电池、电池模块和电池系统。
[0021]
[解决问题的技术手段]
[0022]
本发明具有以下的实施方式。
[0023]
[a1]一种非水电解质二次电池用正极，其具有：具备包含金属材料的正极集电体主体的正极集电体、和存在于所述正极集电体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包含正极活性物质，在所述正极活性物质的表面的至少一部分上存在包含导电材料的活性物质包覆部，相对于具有活性物质包覆部的正极活性物质的总质量，所述导电材料的含量优选为0.1～3.0质量％，更优选为0.5～1.5质量％，进一步优选为0.7～1.3质量％，所述正极活性物质层的细孔比表面积为5.0～10.0m2/g，优选为6.0～9.5m2/g，更优选为7.0～9.0m2/g，并且中心细孔径为0.06～0.15μm，优选为0.06～0.130μm，更优选为0.08～0.120μm。
[0024]
[a2]根据[a1]的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层的体积密度为2.05～2.80g/cm3，优选为2.15～2.50g/cm3。
[0025]
[a3]根据[a1]或[a2]的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质包含通式life
xm(1-x)
po4(式中，0≤x≤1，m为co、ni、mn、al、ti或zr)表示的化合物。
[0026]
[a4]根据[a3]的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质包含lifepo4表示的磷酸铁锂。
[0027]
[a5]根据[a1]～[a4]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层进一步包含导电助剂。
[0028]
[a6]根据[a5]的非水电解质二次电池用正极，其中，所述导电助剂包含碳，所述导电助剂优选为选自石墨、石墨烯、硬碳、科琴黑、乙炔黑和碳纳米管(cnt)中的至少1种导电助剂，正极活性物质层中的导电助剂的含量，相对于正极活性物质的总质量100质量份，优选为4质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为1质量份以下。
[0029]
[a7]根据[a1]～[a4]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层不包含导电助剂。
[0030]
[a8]根据[a1]～[a7]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述导电材料包含碳。
[0031]
[a9]根据[a6]或[a8]的非水电解质二次电池用正极，其中，相对于所述正极活性物质层的总质量，导电性碳的含量为0.5～5.0质量％，优选为1.0～3.5质量％，更优选为1.5～3.0质量％。
[0032]
[a10]根据[a1]～[a9]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，在所述正极集电体的所述正极活性物质层侧的表面存在集电体包覆层。
[0033]
[a11]根据[a10]的非水电解质二次电池用正极，其中，所述集电体包覆层包含碳。
[0034]
[a12]根据[a6]、[a8]或[a11]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，相对于除所述正极集电体主体之外的正极的剩余部分的质量，导电性碳的含量为0.5～5.0质量％，优选为1.0～3.5质量％，更优选为1.5～3.0质量％。
[0035]
[a13]一种非水电解质二次电池，其具备：所述[a1]～[a12]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极、负极和存在于所述非水电解质二次电池用正极和负极之间的非水电解质。
[0036]
[a14]一种电池模块或电池系统，其具备：多个所述[a13]的非水电解质二次电池。
[0037]
[b1]一种非水电解质二次电池用正极，其具有正极集电体和存在于所述正极集电体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层的厚度为10μm以上，所述正极活性物质层包含正极活性物质，所述正极活性物质层的表面的反射率在200nm～850nm的波长区域中为5.5％以上，优选为5.8％以上，更优选为6.0％以上，并且为所述正极活性物质层中包含的正极活性物质固有的反射率以下。
[0038]
[b2]根据[b1]所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质包含通式life
xm(1-x)
po4(式中，0≤x≤1，m为co、ni、mn、al、ti或zr)表示的化合物，所述正极活性物质层的表面的反射率在250nm～300nm的波长区域中为9％以上，并且为所述正极活性物质固有的反射率以下。
[0039]
[b3]根据[b2]所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质包含lifepo4表示的磷酸铁锂。
[0040]
[b4]根据[b1]～[b3]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层的表面的反射率在400nm～450nm的波长区域中为6％以上，优选为8％以上，并且为所述正极活性物质固有的反射率以下。
[0041]
[b5]根据[b1]～[b4]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层不包含导电助剂。
[0042]
[b6]根据[b1]～[b4]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，相对于所述正极活性物质层的总质量，导电性碳的含量为0.5～5.0质量％，优选为1.0～3.5质量％，更优选为1.5～3.0质量％。
[0043]
[b7]根据[b1]～[b6]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极集电体具有：正极集电体主体和存在于所述正极集电体主体的所述正极活性物质层侧的表面上的集电体包覆层。
[0044]
[b8]根据[b1]～[b7]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，通过下述试验方法而测定的电位为7.5v以上，
[0045]
试验方法：
[0046]
采用所述正极制成额定容量1ah的非水电解质二次电池，将4个该电池进行串联连接，在充满电后以1c速率放电30秒后对电位进行测定。
[0047]
[b9]一种非水电解质二次电池，其具备：[b1]～[b8]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极、负极、以及存在于所述非水电解质二次电池用正极和所述负极之间的非
水电解质。
[0048]
[b10]一种电池模块或电池系统，其具备多个[b9]所述的非水电解质二次电池。
[0049]
[发明的效果]
[0050]
根据本发明，可得到：能够提高非水电解质二次电池的高速率循环特性的非水电解质二次电池用正极。
[0051]
此外，根据本发明，能够提供：无助于锂离子的传导的成分的比例较少，在低温区域中的放电特性优异的非水电解质二次电池用正极、以及使用了该正极的非水电解质二次电池、电池模块和电池系统。
[附图说明]
[0052]
[图1]是示意性地表示本发明的非水电解质二次电池用正极的一个实例的截面图。
[0053]
[图2]是示意性地表示本发明的非水电解质二次电池的一个实例的截面图。
[0054]
[图3]是表示在实施例b1和比较例中对正极活性物质层的表面的分光反射率进行测定而得到的结果的图。
[0055]
[本发明的具体实施方式]
[0056]
本说明书和权利要求书中，表示数值范围的“～”包含其前后记载的数值作为下限值和上限值。
[0057]
图1是表示本发明的非水电解质二次电池用正极的一个实施方式的示意截面图，图2是表示本发明的非水电解质二次电池的一个实施方式的示意截面图。
[0058]
需要说明的是，图1、2是为了便于理解其构成地进行说明的示意图，各构成要素的尺寸比例等可能与实际情况不同。
[0059]
《非水电解质二次电池用正极》
[0060]
本实施方式的非水电解质二次电池用正极(也简称为“正极”)1，具有正极集电体11和正极活性物质层12。
[0061]
正极活性物质层12存在于正极集电体11的至少一个面上。正极活性物质层12也可以存在于正极集电体11的两个面上。
[0062]
图1的实例中，正极集电体11具有：正极集电体主体14和包覆正极集电体主体14的正极活性物质层12侧的表面的集电体包覆层15。也可以仅采用正极集电体主体14作为正极集电体11。
[0063]-第1实施方式-[0064]
本发明的第1实施方式的非水电解质二次电池用正极1具有：具备包含金属材料的正极集电体主体14的正极集电体11、和存在于所述正极集电体11上的正极活性物质层12，所述正极活性物质层12包含正极活性物质，在所述正极活性物质的表面的至少一部分上存在包含导电材料的活性物质包覆部，所述正极活性物质层12的细孔比表面积为5.0～10.0m2/g，并且中心细孔径为0.06～0.15μm，
[0065]
通过具有上述构成的非水电解质二次电池用正极，能够提高非水电解质二次电池的高速率循环特性。
[0066]
以下，具体地进行说明。
[0067]
[正极活性物质层]
[0068]
正极活性物质层12包含正极活性物质。正极活性物质层12优选进一步包含粘结材料。正极活性物质层12可进一步包含导电助剂。本说明书中，“导电助剂”这样的用语是指一种导电性材料，其为在形成正极活性物质层时与正极活性物质混合的具有粒状、纤维状等形状的导电性材料，并且以连接正极活性物质粒子的形式存在于正极活性物质层中。
[0069]
正极活性物质的形状优选为粒子状。
[0070]
相对于正极活性物质层12的总质量，正极活性物质(也包含后述的活性物质包覆部的质量)的含量优选为80.0～99.9质量％，更优选为90～99.5质量％。
[0071]
在正极活性物质的表面的至少一部分上存在包含导电材料的活性物质包覆部(下文中有时将具有活性物质包覆部的正极活性物质粒子称为“包覆粒子”)。从电池容量、循环特性更为优异的观点出发，更优选正极活性物质粒子的表面整体由导电材料包覆。
[0072]
此处，“正极活性物质的表面的至少一部分”是指，活性物质包覆部覆盖正极活性物质的外表面整体的面积的50％以上，优选为70％以上，更优选为90％以上，特别优选为100％。需要说明的是，该比例(％)(下文中，也称为“包覆率”)是就存在于正极活性物质层中的正极活性物质粒子全体而言的平均值，只要该平均值为所述下限值以上，不排除微量存在不具有活性物质包覆部的正极活性物质粒子。在不具有活性物质包覆部的正极活性物质粒子存在于正极活性物质层中的情况下，其量相对于存在于正极活性物质层中的正极活性物质粒子全体的量，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。
[0073]
所述包覆率可通过下述方式进行测定。首先，通过使用了透射电子显微镜的能量分散型x射线分光法(tem-edx)对正极活性物质层中的粒子进行分析。具体而言，通过edx对tem图像中的正极活性物质粒子的外周部进行元素分析。对碳进行元素分析，确定包覆正极活性物质粒子的碳。可将基于碳的包覆为1nm以上的厚度的位置设为包覆部分，对于观察的正极活性物质粒子的整个外周，求得包覆部分的比例，将其设为包覆率。例如，可对10个正极活性物质粒子进行测定，设为它们的平均值。
[0074]
此外，所述活性物质包覆部是直接形成于仅由正极活性物质而构成的粒子(下文中，也称为“芯部”)的表面上的厚度1nm～100nm，优选5nm～50nm的层，其厚度可通过所述包覆率的测定中使用的tem-edx进行确认。
[0075]
活性物质包覆部的导电材料优选包含碳(导电性碳)。可以是仅包含碳的导电材料，也可以是包含碳和碳以外的其他元素的导电性有机化合物。作为其他元素，可举出氮、氢、氧等。所述导电性有机化合物中，其他元素优选为10原子％以下，更优选为5原子％以下。
[0076]
构成活性物质包覆部的导电材料进一步优选仅包含碳。
[0077]
相对于具有活性物质包覆部的正极活性物质的总质量，导电材料的含量优选为0.1～3.0质量％，更优选为0.5～1.5质量％，进一步优选为0.7～1.3质量％。
[0078]
例如，活性物质包覆部预先形成于正极活性物质粒子的表面，并且在正极活性物质层中，存在于正极活性物质粒子的表面。即，本实施方式中的活性物质包覆部不是在正极制造用组合物的制备阶段之后的工序中新形成的。此外，活性物质包覆部不会在正极制造用组合物的制备阶段之后的工序中发生缺失。
[0079]
例如，在制备正极制造用组合物时，即使通过混合机等将包覆粒子与溶剂一同进行混合，活性物质包覆部也包覆正极活性物质的表面。此外，假设在将正极活性物质层从正极剥离，将其投入溶剂而使正极活性物质层中的粘结材料溶解在溶剂中的情况下，活性物质包覆部也包覆正极活性物质的表面。此外，假设在通过激光衍射
·
散射法对正极活性物质层中的粒子的粒度分布进行测定时，进行使凝聚了的粒子松散的操作的情况下，活性物质包覆部也包覆正极活性物质的表面。
[0080]
作为包覆粒子的制造方法，例如，可举出烧结法、蒸镀法等。
[0081]
作为烧结法，可举出：将包含正极活性物质的粒子和有机物的活性物质制造用组合物(例如，浆料)在大气压下以500～1000℃烧制1～100小时的方法。作为添加至活性物质制造用组合物中的有机物，可举出：水杨酸、邻苯二酚、氢醌、间苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚、六羟基苯、苯甲酸、苯二甲酸、对苯二甲酸、苯丙氨酸、水分散型酚醛树脂等、蔗糖、葡萄糖、乳糖等糖类、苹果酸、柠檬酸等酸、烯丙醇、炔丙醇等不饱和一元醇、抗坏血酸、聚乙烯醇等。通过该烧结法，对活性物质制造用组合物进行烧制，而将有机物中的碳烧结至正极活性物质的表面，形成活性物质包覆部。
[0082]
此外，作为其他烧结法，可举出所谓的冲击烧结包覆法。
[0083]
冲击烧结包覆法中，例如，在冲击烧结包覆装置中使用燃料的烃和氧的混合气体通过燃烧器点燃，在燃烧室中燃烧而产生火焰，此时，相对于燃料将氧量设为完全燃烧的当量以下而降低火焰温度，在其后方设置粉末供给用喷嘴，从该喷嘴将包含使用包覆的有机物和溶剂而溶解并设为浆料状的物质与燃烧气体的固体-液体-气体三相混合物从粉末供给喷嘴进行喷射，增加保持于室温下的燃烧气体量，降低喷射微粉的温度，在粉末材料的变态温度、升华温度、蒸发温度以下进行加速，通过冲击而使其瞬时烧结，包覆正极活性物质的粒子。
[0084]
作为蒸镀法，可举出：物理气相沉积法(pvd)、化学气相沉积法(cvd)等气相堆积法、镀敷等液相堆积法等。
[0085]
此外，正极活性物质层的厚度(在正极集电体的两面上存在正极活性物质层的情况下为两面的合计)优选为30～500μm，更优选为40～400μm，特别优选为50～300μm。正极活性物质层的厚度为所述范围的下限值以上时，能够提供用于制造单位体积的能量密度优异的电池的正极，为所述范围的上限值以下时，能够使得正极的剥离强度较高，在充放电时抑制剥离。
[0086]
正极活性物质优选包含具有橄榄石型晶体结构的化合物。
[0087]
具有橄榄石型晶体结构的化合物，优选为通式life
xm(1-x)
po4(下文中也称为“通式(i)”)表示的化合物。通式(i)中0≤x≤1。m为co、ni、mn、al、ti或zr。可以以物理性质值不发生变化的程度将微量的fe和m(co、ni、mn、al、ti或zr)的一部分替换为其他元素。通式(i)表示的化合物，即使包含微量的金属杂质也不会损害本发明的效果。
[0088]
通式(i)表示的化合物，优选为lifepo4表示的磷酸铁锂(下文中，也简称为“磷酸铁锂”)。更优选为在表面的至少一部分存在包含导电材料的活性物质包覆部的磷酸铁锂粒子(下文中也称为“包覆磷酸铁锂粒子”)。从电池容量、循环特性更为优异的观点出发，进一步优选磷酸铁锂粒子的表面整体被导电材料所包覆。
[0089]
包覆磷酸铁锂粒子，可通过公知的方法进行制造。
[0090]
例如，可使用日本专利第5098146号公报所述的方法制备磷酸铁锂粉末，使用gs yuasa technical report，2008年6月，第5卷，第1号，第27～31页等所述的方法，将磷酸铁锂粉末的表面的至少一部分用碳进行包覆。
[0091]
具体而言，首先，将草酸铁二水合物、磷酸二氢铵和碳酸锂以特定的摩尔比进行称量，将它们在不活泼氛围下进行粉碎和混合。接下来，将得到的混合物在氮氛围下进行加热处理而制备磷酸铁锂粉末。
[0092]
接着，将磷酸铁锂粉末投入回转窑中，在供给以氮为载体气体的甲醇蒸气的同时进行加热处理，由此得到表面的至少一部分用碳进行了包覆的磷酸铁锂粒子。
[0093]
例如，可通过粉碎工序中的粉碎时间对磷酸铁锂粒子的粒径进行调节。可通过在供给甲醇蒸气的同时进行加热处理的工序中的加热时间和温度等，对包覆磷酸铁锂粒子的碳的量进行调节。优选通过后续的分级、清洗等工序等除去未包覆的碳粒子。
[0094]
正极活性物质可包含：具有橄榄石型晶体结构的化合物以外的其他正极活性物质。
[0095]
其他正极活性物质优选为锂过渡金属复合氧化物。例如，可举出：钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、镍钴铝酸锂(lini
x
coyalzo2，其中x+y+z＝1)、镍钴锰酸锂(lini
x
coymnzo2，其中x+y+z＝1)、锰酸锂(limn2o4)、钴锰酸锂(limncoo4)、铬酸锰锂(limncro4)、钒镍酸锂(linivo4)、镍取代锰酸锂(例如limn
1.5
ni
0.5
o4)和钒钴酸锂(licovo4)、这些化合物的一部分被金属元素取代而得到的非化学计量的化合物等。作为所述金属元素，可举出选自mn、mg、ni、co、cu、zn和ge中的1种以上。
[0096]
其他正极活性物质可以是1种或2种以上。
[0097]
其他正极活性物质可以在表面的至少一部分存在所述活性物质包覆部。
[0098]
相对于正极活性物质的总质量，具有橄榄石型晶体结构的化合物的含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。可以是100质量％。
[0099]
在使用包覆磷酸铁锂粒子的情况下，相对于正极活性物质的总质量(包含活性物质包覆部的质量)，包覆磷酸铁锂粒子的含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。可以为100质量％。
[0100]
用作正极活性物质的粒子(即，用作正极活性物质的粉体)的平均粒径(包含活性物质包覆部的部分)，例如优选为0.1～20.0μm，更优选为0.2～10.0μm。在使用2种以上的正极活性物质的情况下，各自的平均粒径为所述的范围内即可。
[0101]
本说明书中的正极活性物质的平均粒径为，使用基于激光衍射
·
散射法的粒度分布测定器进行测定而得到的体积基准的中值粒径。
[0102]
正极活性物质层12中包含的粘结材料为有机物，例如，可举出：聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、苯乙烯丁二烯橡胶、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚环氧乙烷、聚乙二醇、羧甲基纤维素、聚丙烯腈、聚酰亚胺等。粘结材料可以为1种或组合使用2种以上。
[0103]
在正极活性物质层12含有粘结剂的情况下，正极活性物质层12中的粘结材料的含量，例如，相对于正极活性物质层12的总质量，优选为4.0质量％以下，更优选为2.0质量％以下。粘结材料的含量为所述上限值以下时，正极活性物质层12中，无助于锂离子的传导的物质的比例变得较少，实现电池特性的进一步提高。
[0104]
在正极活性物质层12含有粘结材料的情况下，粘结材料的含量的下限值，相对于正极活性物质层12的总质量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。
[0105]
即，在正极活性物质层12含有粘结材料的情况下，粘结材料的含量，相对于正极活性物质层12的总质量优选为0.1～4.0质量％，更优选为0.5～2.0质量％。
[0106]
作为正极活性物质层12中包含的导电助剂，例如，可举出科琴黑、乙炔黑等炭黑、石墨、石墨烯、硬碳、碳纳米管(cnt)等碳材料。导电助剂可以为1种或组合使用2种以上。需要说明的是，在包含炭黑作为导电助剂的情况下，相对于正极活性物质的总质量(包含活性物质包覆部的质量)的100质量份，炭黑的含量优选为0.2质量份以上并且不足5.0质量份，更优选为0.4～2.0质量份。
[0107]
正极活性物质层12中的导电助剂的含量，例如，相对于正极活性物质的总质量100质量份，优选为4质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为1质量份以下，特别优选不包含导电助剂，优选不存在独立的导电助剂粒子(例如独立的碳粒子)的状态。
[0108]
所述“导电助剂”是独立于正极活性物质的导电性材料，除了所述独立的导电助剂粒子之外，可以是具有纤维状(例如碳纳米管)的形状的导电性的材料。
[0109]
正极活性物质层中与正极活性物质粒子接触的导电助剂，不视为构成正极活性物质包覆部的导电材料。
[0110]
在正极活性物质层12中配合导电助剂的情况下，导电助剂的下限值，根据导电助剂的种类而适宜决定，例如，相对于正极活性物质层12的总质量而超过0.1质量％。
[0111]
即，在正极活性物质层12含有导电助剂的情况下，导电助剂的含量，相对于正极活性物质的总质量100质量份，优选为0.2～4质量份，更优选为0.3～3质量份，进一步优选为0.5～1质量份。
[0112]
需要说明的是，正极活性物质层12“不包含导电助剂”是指，实际上不包含，不排除以不影响本发明的效果的程度而包含。例如，导电助剂的含量相对于正极活性物质层12的总质量为0.1质量％以下时，可判断为实际上不包含。
[0113]
用作导电助剂的粒子(即，用作导电助剂的粉体)的平均粒径，例如优选为0.001～1.0μm，更优选为0.01～0.10μm。在使用2种以上的导电助剂的情况下，各自的平均粒径为所述的范围内即可。
[0114]
本说明书中的导电助剂的平均粒径为，使用基于激光衍射
·
散射法的粒度分布测定器进行测定而得到的体积基准的中值粒径。
[0115]
[正极集电体]
[0116]
正极集电体主体14包含金属材料。作为金属材料，可举出铜、铝、钛、镍、不锈钢等具有导电性的金属。
[0117]
正极集电体主体14的厚度例如优选为8～40μm，更优选为10～25μm。
[0118]
正极集电体主体14的厚度和正极集电体11的厚度可使用千分尺进行测定。作为测定器的一个实例，可举出mitutoyo公司制造的产品名“mdh-25m”。
[0119]
[集电体包覆层]
[0120]
集电体包覆层15包含导电材料。
[0121]
集电体包覆层15中的导电材料，优选包含碳(导电性碳)，更优选为仅包含碳的导电材料。
[0122]
集电体包覆层15，例如优选为包含炭黑等碳粒子和粘结材料的涂布层。集电体包覆层15的粘结材料，可举出与正极活性物质层12的粘结材料同样的材料。
[0123]
用集电体包覆层15包覆正极集电体主体14的表面而得到的正极集电体11，例如，可通过下述方法制造：将包含导电材料、粘结材料和溶剂的浆料使用凹版法等公知的涂布方法涂布在正极集电体主体14的表面，进行干燥而除去溶剂。
[0124]
集电体包覆层15的厚度优选为0.1～4.0μm。
[0125]
集电体包覆层的厚度可通过下述方法进行测定：对集电体包覆层的截面的透射电子显微镜(tem)图像或扫描型电子显微镜(sem)图像中的包覆层的厚度进行测量。集电体包覆层的厚度可以不是均匀的。正极集电体主体14的表面的至少一部分存在厚度0.1μm以上的集电体包覆层，集电体包覆层的厚度的最大值优选为4.0μm以下。
[0126]
[正极的制造方法]
[0127]
本实施方式的正极1，例如可通过下述方法制造：将包含正极活性物质、粘结材料和溶剂的正极制造用组合物涂布在正极集电体11上，进行干燥并除去溶剂而形成正极活性物质层12。正极制造用组合物可包含导电助剂。制造正极制造用组合物时，优选不进行高压分散处理。
[0128]
可通过将在正极集电体11上形成正极活性物质层12而得到的叠层物夹在2片平板状夹具之间，对厚度方向均匀地加压的方法，来调节正极活性物质层12的厚度。例如，可使用：使用辊压机进行加压的方法。
[0129]
正极制造用组合物的溶剂优选为非水性溶剂。例如，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇；n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺等链状或环状酰胺；丙酮等酮。溶剂可以为1种或组合使用2种以上。
[0130]
本实施方式中，正极集电体11和正极活性物质层12的一者或两者优选包含导电性碳。
[0131]
在正极活性物质层12包含导电性碳的情况下，优选包覆正极活性物质的导电材料和导电助剂的至少一者包含碳。
[0132]
在正极集电体11包含导电性碳的情况下，优选集电体包覆层15中的导电材料包含碳。
[0133]
相对于从正极1除去正极集电体主体14而得到的剩余部分的质量，导电性碳的含量优选为0.5～5.0质量％，更优选为1.0～3.5质量％，进一步优选为1.5～3.0质量％。
[0134]
在正极1包含正极集电体主体14和正极活性物质层12的情况下，从正极1除去正极集电体主体14而得到的剩余部分的质量为正极活性物质层12的质量。
[0135]
在正极1包含正极集电体主体14、集电体包覆层15和正极活性物质层12的情况下，从正极1除去正极集电体主体14而得到的剩余部分的质量为集电体包覆层15和正极活性物质层12的合计质量。
[0136]
相对于所述剩余部分的质量，导电性碳的含量为所述的范围内时，能够进一步改善电池容量，实现具有更为优异的循环特性的非水电解质二次电池。
[0137]
相对于从正极1除去正极集电体主体14而得到的剩余部分的质量，导电性碳的含量可通过下述方式测定：将存在于正极集电体主体14上的层全部剥离并在120℃环境进行真空干燥，将得到的干燥物(粉体)作为测定对象物，通过下述《导电性碳含量的测定方法》
进行测定。
[0138]
通过下述《导电性碳含量的测定方法》测定得到的导电性碳的含量，包含活性物质包覆部中的碳、导电助剂中的碳以及集电体包覆层15中的碳。不包含粘结材料中的碳。
[0139]
作为得到所述测定对象物的方法，例如，可使用以下的方法。
[0140]
首先，通过将正极1冲裁为任意的尺寸，浸渍在溶剂(例如，n-甲基吡咯烷酮)中并搅拌的方法，将存在于正极集电体主体14上的层(粉体)完全剥离。接着，确认正极集电体主体14上未附着有粉体，将正极集电体主体14从溶剂中取出，得到包含剥离了的粉体和溶剂的悬浮液(浆料)。将得到的悬浮液在120℃下干燥并使溶剂完全挥发，得到目标测定对象物(粉体)。
[0141]
此外，在包覆正极活性物质的导电材料和导电助剂的至少一者包含碳(导电性碳)的情况下，相对于正极活性物质层12的总质量，导电性碳的含量优选为0.5～5.0质量％，更优选为1.0～3.5质量％，进一步优选为1.5～3.0质量％。
[0142]
相对于正极活性物质层12的总质量，导电性碳的含量可通过下述方式测定：剥离正极活性物质层12并在120℃环境进行真空干燥，将得到的干燥物(粉体)作为测定对象物，通过下述《导电性碳含量的测定方法》进行测定。
[0143]
通过下述《导电性碳含量的测定方法》测定得到的导电性碳的含量包含包覆正极活性物质的导电材料中的碳和导电助剂中的碳。不包含粘结材料中的碳。
[0144]
相对于正极活性物质层12的总质量，导电性碳的含量为所述的范围内时，能够进一步改善电池容量，实现具有更为优异的循环特性的非水电解质二次电池。
[0145]
在正极集电体主体14上存在集电体包覆层15和正极活性物质层12的情况下，作为相对于正极活性物质层12的总质量的导电性碳的含量的测定中使用的测定对象物，使用：仅将构成正极活性物质层12的粉体剥离，在120℃环境下进行真空干燥而得到的干燥物(粉体)。例如，可将正极活性物质层12的最表面的、深度为数μm的部分用刮刀等剥离得到的粉体在120℃环境下进行真空干燥，并设为测定对象物。
[0146]
《导电性碳含量的测定方法》
[0147]
[测定方法a]
[0148]
将测定对象物均匀地混合并量取样品(质量w1)，通过下述工序a1、工序a2的步骤进行热重差热(tg-dta)测定，得到tg曲线。根据得到的tg曲线求得下述第1重量减少量m1(单位：质量％)和第2重量减少量m2(单位：质量％)。从m2中减去m1而得到导电性碳的含量(单位：质量％)。
[0149]
工序a1：在300ml/分钟的氩气流中，以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至600℃，根据在600℃下保持10分钟时的质量w2，通过下述式(a1)而求得第1重量减少量m1。
[0150]
m1＝(w1-w2)/w1
×
100
…
(a1)
[0151]
工序a2：在所述工序a1后，立即从600℃以10℃/分钟的降温速度进行降温，在200℃下保持10分钟后，将测定气体从氩完全替代为氧，在100ml/分钟的氧气流中，以10℃/分钟的升温速度从200℃升温至1000℃，根据在1000℃下保持10分钟时的质量w3，通过下述式(a2)而求得第2重量减少量m2(单位：质量％)。
[0152]
m2＝(w1-w3)/w1
×
100
…
(a2)
[0153]
[测定方法b]
[0154]
将测定对象物均匀地混合并精确称量0.0001mg样品，在下述燃烧条件下燃烧样品，通过chn元素分析装置对产生的二氧化碳进行定量，对样品中包含的总碳量m3(单位：质量％)进行测定。此外，通过所述测定方法a的工序a1的步骤而求得第1重量减少量m1。从m3中减去m1而得到导电性碳的含量(单位：质量％)。
[0155]
[燃烧条件]
[0156]
燃烧炉：1150℃
[0157]
还原炉：850℃
[0158]
氦流量：200ml/分钟
[0159]
氧流量：25～30ml/分钟
[0160]
[测定方法c]
[0161]
以与所述测定方法b同样的方式，对样品中包含的总碳量m3(单位：质量％)进行测定。此外，通过下述方法而求得源自粘结材料的碳的含量m4(单位：质量％)。从m3中减去m4而得到导电性碳的含量(单位：质量％)。
[0162]
在粘结材料为聚偏二氟乙烯(pvdf：单体(ch2cf2)的分子量64)的情况下，可根据通过基于管状式燃烧法的燃烧离子色谱法而测定得到的氟化物离子(f-)的含量(单位：质量％)、构成pvdf的单体的氟的原子量(19)和构成pvdf的碳的原子量(12)，通过以下的式进行计算。
[0163]
pvdf的含量(单位：质量％)＝氟化物离子的含量(单位：质量％)
×
64/38
[0164]
pvdf来源的碳的含量m4(单位：质量％)＝氟化物离子的含量(单位：质量％)
×
12/19
[0165]
粘结材料是否为聚偏二氟乙烯可通过下述方法确认：将样品或将样品用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂进行提取而得到的液体进行傅立叶转换红外光谱(ft-ir)测定，对c-f键来源的吸收进行确认。同样也可通过
19
f-nmr测定进行确认。
[0166]
在粘结材料确定为pvdf以外的情况下，可通过求得与其分子量相当的粘结材料的含量(单位：质量％)和碳的含量(单位：质量％)，来计算源自粘结材料的碳量m4。
[0167]
可根据正极活性物质的组成等，从[测定方法a]～[测定方法c]中选择适当的方法来求得导电性碳的含量，但是从通用性等观点出发，优选通过[测定方法b]而求得导电性碳的含量。
[0168]
这些方法记载于下述多个公知文献中。
[0169]
toray研究中心the trc news no.117(sep.2013)第34～37页，[2021年2月10日检索]，互联网《https：//www.toray-research.co.jp/technical-info/trcnews/pdf/trc117(34-37).pdf》
[0170]
tosoh分析中心技术报告no.t1019 2017.09.20，[2021年2月10日检索]，互联网《http：//www.tosoh-arc.co.jp/techrepo/files/tarc00522/t1719n.pdf》
[0171]
《导电性碳的分析方法》
[0172]
构成正极活性物质的活性物质包覆部的导电性碳和作为导电助剂的导电性碳，可通过以下的分析方法进行区分。
[0173]
例如，可通过透射电子显微镜电子能量损失分光法(tem-eels)对正极活性物质层中的粒子进行分析，将仅粒子表面附近存在290ev附近的碳来源的峰的粒子判定为正极活
性物质，将直至粒子内部存在碳来源的峰的粒子判定为导电助剂。此处的“粒子表面附近”是指，距粒子表面的深度为100nm为止的区域，“粒子内部”是指比所述粒子表面附近更靠近内侧的区域。
[0174]
作为其他方法，可通过拉曼分光对正极活性物质层中的粒子进行映射解析，将同时观察到碳来源的g-带、d-带和正极活性物质来源的氧化物结晶的峰的粒子判定为正极活性物质，将仅观察到g-带和d-带的粒子判定为导电助剂。
[0175]
作为其他方法，可通过扩散电阻显微镜(ssrm：scanning spread resistance microscope)，对正极活性物质层的截面进行观察，在粒子表面存在电阻低于粒子内部的部分的情况下，将电阻较低的部分判定为存在于活性物质包覆部的导电性碳。将除这样的粒子以外的、独立存在并且电阻较低的部分判定为导电助剂。
[0176]
需要说明的是，可认为是杂质的微量的碳、制造时无意从正极活性物质的表面剥离的微量的碳等，不判定为导电助剂。
[0177]
可使用这些方法，对正极活性物质层中是否包含包含碳材料的导电助剂进行确认。
[0178]
[正极活性物质层的细孔比表面积和中心细孔径]
[0179]
本实施方式的正极中的正极活性物质层12的细孔比表面积为5.0～10.0m2/g，并且中心细孔径为0.06～0.15μm。
[0180]
本说明书中，正极活性物质层12的细孔比表面积和中心细孔径是通过水银压入法而测定得到的值。中心细孔径，计算为细孔径分布的细孔径0.003～1.000μm的范围中的中值粒径(d50，单位：μm)。
[0181]
细孔比表面积优选为6.0～9.5m2/g，更优选为7.0～9.0m2/g。
[0182]
中心细孔径优选为0.06～0.130μm，更优选为0.08～0.120μm。
[0183]
正极活性物质层12的细孔比表面积和中心细孔径为所述的范围内时，非水电解质二次电池的高速率循环特性的提高效果优异。
[0184]
细孔比表面积为所述范围的上限值以下时，反应表面积较小，因此高速率充放电循环时电流局部性地集中在正极活性物质的微粉、导电助剂等而使得正极1与电解液的副反应较高的位置变少，易于抑制劣化。
[0185]
中心细孔径为所述范围的下限值以上时，正极活性物质的微粉、导电助剂等发生凝聚的位置较少，因此高速率充放电循环时不易发生反应不均匀，正极1与电解液的副反应较高的位置变少，易于抑制劣化。
[0186]
正极活性物质层12的细孔比表面积和中心细孔径，例如可通过正极活性物质的含量、正极活性物质的粒径、正极活性物质层12的厚度等进行调节。在正极活性物质层12具有导电助剂的情况下，也可通过导电助剂的含量、导电助剂的粒径进行调节。此外，也会受到正极活性物质中包含的微粉的量、制备正极制造用组合物时的分散状态的影响。
[0187]
例如，在导电助剂的粒径小于正极活性物质的粒径的情况下，可通过降低导电助剂的含量来降低细孔比表面积，增大中心细孔径。
[0188]
正极活性物质的平均粒径相对于导电助剂的平均粒径的比例，优选为10～10000，更优选为50～5000，进一步优选为100～1000。
[0189]
[正极活性物质层的体积密度]
[0190]
本实施方式中，正极活性物质层12的体积密度优选为2.05～2.80g/cm3，更优选为2.15～2.50g/cm3。
[0191]
正极活性物质层12的体积密度，例如可通过以下的测定方法测定。
[0192]
分别通过微量规测定正极1和正极集电体11的厚度，根据它们的差计算正极活性物质层12的厚度。正极1和正极集电体11的厚度分别设为在随机选择的(彼此充分分离的)5点以上测定得到的值的平均值。作为正极集电体11的厚度，可使用后述的正极集电体露出部13的厚度。
[0193]
对以使得正极成为给定的面积的方式进行冲裁而得到的测定样品的质量进行测定，减去预先测定得到的正极集电体11的质量，计算正极活性物质层12的质量。
[0194]
基于下述式(1)，计算正极活性物质层12的体积密度。
[0195]
体积密度(单位：g/cm3)＝正极活性物质层的质量(单位：g)/[(正极活性物质层的厚度(单位：cm)
×
测定样品的面积(单位：cm2)]
···
(1)
[0196]
正极活性物质层12的体积密度为所述的范围内时，能够进一步改善电池的体积能量密度，实现具有更为优异的循环特性的非水电解质二次电池。
[0197]
正极活性物质层12的体积密度，例如可通过正极活性物质的含量、正极活性物质的粒径、正极活性物质层12的厚度等进行调节。在正极活性物质层12具有导电助剂的情况下，可通过导电助剂的种类(比表面积、比重)、导电助剂的含量、导电助剂的粒径进行调节。
[0198]
《非水电解质二次电池》
[0199]
图2表示的本实施方式的非水电解质二次电池10具备：本实施方式的非水电解质二次电池用正极1、负极3以及非水电解质。可进一步具备隔膜2。图中符号5为外部包装体。
[0200]
本实施方式中，正极1具有：板状的正极集电体11、设置在其两面上的正极活性物质层12。正极活性物质层12存在于正极集电体11的表面的一部分。
[0201]
正极集电体11的表面的边缘部是不存在正极活性物质层12的正极集电体露出部13。在正极集电体露出部13的任意的位置处，电连接有未图示的端子用接线片。
[0202]
负极3具有：板状的负极集电体31、设置在其两面上的负极活性物质层32。负极活性物质层32存在于负极集电体31的表面的一部分。负极集电体31的表面的边缘部是不存在负极活性物质层32的负极集电体露出部33。在负极集电体露出部33的任意的位置处，电连接有未图示的端子用接线片。
[0203]
正极1、负极3和隔膜2的形状没有特别限定。例如俯视图中可以是矩形状。
[0204]
本实施方式的非水电解质二次电池10，例如可通过下述方法制造：将正极1和负极3介由隔膜2进行交替叠层而制备电极叠层体，将电极叠层体封入铝层压袋等外部包装体(壳体)5中，注入非水电解质(未图示)并密封。
[0205]
图2中，代表性地示出了以负极/隔膜/正极/隔膜/负极的顺序叠层得到的结构，电极的数量可进行适宜变更。正极1可以是1片以上，可根据目标电池容量使用任意数量的正极1。负极3和隔膜2，使用比正极1的数量多1片的数量，以使得最外层为负极3的方式进行叠层。
[0206]
[负极]
[0207]
负极活性物质层32包含负极活性物质。可进一步包含粘结材料。可进一步包含导电助剂。负极活性物质的形状优选为粒子状。
[0208]
负极3，例如可通过下述方法制造：制备包含负极活性物质、粘结材料和溶剂的负极制造用组合物，将其涂布在负极集电体31上，进行干燥并除去溶剂而形成负极活性物质层32。负极制造用组合物可包含导电助剂。
[0209]
作为负极活性物质和导电助剂，例如可举出石墨、石墨烯、硬碳、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管(cnt)等碳材料。负极活性物质和导电助剂，分别可以为1种或组合使用2种以上。
[0210]
作为负极集电体31的材料、负极制造用组合物中的粘结材料、溶剂，可举出与所述正极集电体11的材料、正极制造用组合物中的粘结材料、溶剂同样的物质。负极制造用组合物中的粘结材料、溶剂，分别可以为1种或组合使用2种以上。
[0211]
相对于负极活性物质层32的总质量，负极活性物质和导电助剂的合计含量优选为80.0～99.9质量％，更优选为85.0～98.0质量％。
[0212]
[隔膜]
[0213]
将隔膜2配置在负极3和正极1之间而防止短路等。隔膜2，可保持后述的非水电解质。
[0214]
作为隔膜2，没有特别限定，可举出多孔性的高分子膜、无纺布、玻璃纤维等。
[0215]
可以在隔膜2的一个或两个表面上设置绝缘层。绝缘层优选为具有将绝缘性微粒用绝缘层用粘结材料进行粘结而得到的多孔质结构的层。
[0216]
隔膜2可包含：各种增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂。
[0217]
作为抗氧化剂，可举出：受阻酚类抗氧化剂、单酚类抗氧化剂、双酚类抗氧化剂、多酚类抗氧化剂等酚类抗氧化剂；受阻胺类抗氧化剂；磷类抗氧化剂；硫类抗氧化剂；苯并三唑类抗氧化剂；二苯甲酮类抗氧化剂；三嗪类抗氧化剂；水杨酸酯类抗氧化剂等。优选酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂。
[0218]
[非水电解质]
[0219]
非水电解质充满正极1和负极3之间。例如，可使用锂离子二次电池、双电层电容器等中公知的非水电解质。
[0220]
作为非水电解质，优选在有机溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液。
[0221]
有机溶剂，优选具有对于高电压的耐性。例如，可举出：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、γ-丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、甲基乙酸酯等极性溶剂或这些极性溶剂的2种以上的混合物。
[0222]
电解质盐，没有特别限定，例如可举出：liclo4、lipf6、libf4、liasf6、licf6、licf3co2、lipf6so3、lin(so2f)2、lin(so2cf3)2、li(so2cf2cf3)2、lin(cocf3)2、lin(cocf2cf3)2等包含锂的盐或这些盐的2种以上的混合物。
[0223]
本实施方式的非水电解质二次电池，可用作：用于生产、用于民生、用于车辆、用于住宅等各种用途的锂离子二次电池。
[0224]
本实施方式的非水电解质二次电池的使用方式没有特别限定。例如，可以用于：将多个非水电解质二次电池进行串联或并联连接而构成得到的电池模块、具备电性连接的多个电池模块和电池控制系统的电池系统等中。
[0225]
作为电池系统的实例，可举出：电池组、固定安置用蓄电池系统、车辆的动力用蓄电池系统、车辆的辅助用蓄电池系统、应急电源用蓄电池系统等。
[0226]-第2实施方式-[0227]
本发明的第2实施方式的非水电解质二次电池用正极1具有：正极集电体11、存在于所述正极集电体11上的正极活性物质层12，所述正极活性物质层12的厚度为10μm以上，所述正极活性物质层12包含正极活性物质，所述正极活性物质层12的表面的反射率在200nm～850nm的波长区域中为5.5％以上，并且为所述正极活性物质层12中包含的正极活性物质固有的反射率以下。
[0228]
具有所述构成的非水电解质二次电池用正极1中，无助于锂离子的传导的成分的比例较少，能够提高非水电解质二次电池在低温区域中的放电特性。
[0229]
在下文中具体性地进行说明。
[0230]
[正极活性物质层]
[0231]
正极活性物质层12包含正极活性物质。正极活性物质层12优选进一步包含粘结材料。正极活性物质层12可进一步包含导电助剂。本说明书中，“导电助剂”这样的用语是指一种导电性材料，其为在形成正极活性物质层时与正极活性物质混合的具有粒状、纤维状等形状的导电性材料，并且以连接正极活性物质粒子的形式存在于正极活性物质层中。
[0232]
正极活性物质粒子包含正极活性物质。正极活性物质粒子可以是仅包含正极活性物质的粒子，也可具有正极活性物质的芯部、包覆芯部的包覆部(活性物质包覆部)(所谓的包覆粒子)。优选正极活性物质层12中包含的正极活性物质粒子中的至少一部分为包覆粒子。
[0233]
相对于正极活性物质层12的总质量，正极活性物质粒子的含量优选为80.0质量％～99.9质量％，更优选为90.0质量％～99.5质量％。
[0234]
所述包覆粒子中，在正极活性物质的表面的至少一部分存在包含导电材料的活性物质包覆部。(下文中，有时将具有活性物质包覆部的正极活性物质粒子称为“包覆粒子”)。从电池容量、循环特性更为优异的观点出发，更优选正极活性物质粒子的表面整体由导电材料包覆。
[0235]
此处，“正极活性物质的表面的至少一部分”是指，活性物质包覆部覆盖正极活性物质的外表面整体的面积的50％以上，优选为70％以上，更优选为90％以上，特别优选为100％。需要说明的是，该比例(％)(下文中，也称为“包覆率”)是就存在于正极活性物质层中的正极活性物质粒子全体而言的平均值，只要该平均值为所述下限值以上，不排除微量存在不具有活性物质包覆部的正极活性物质粒子。在不具有活性物质包覆部的正极活性物质粒子存在于正极活性物质层中的情况下，其量相对于存在于正极活性物质层中的正极活性物质粒子全体的量，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。
[0236]
所述包覆率可通过下述方式进行测定。首先，通过使用了透射电子显微镜的能量分散型x射线分光法(tem-edx)对正极活性物质层中的粒子进行分析。具体而言，通过edx对tem图像中的正极活性物质粒子的外周部进行元素分析。对碳进行元素分析，确定包覆正极活性物质粒子的碳。可将基于碳的包覆为1nm以上的厚度的位置设为包覆部分，对于观察的正极活性物质粒子的整个外周，求得包覆部分的比例，将其设为包覆率。例如，可对10个正极活性物质粒子进行测定，设为它们的平均值。
[0237]
此外，所述活性物质包覆部是直接形成于仅由正极活性物质而构成的粒子(下文
中，也称为“芯部”)的表面上的厚度1nm～100nm，优选5nm～50nm的层，其厚度可通过所述包覆率的测定中使用的tem-edx进行确认。
[0238]
活性物质包覆部的导电材料优选包含碳(导电性碳)。导电材料可以仅包含碳，也可以是包含碳和碳以外的其他元素的导电性有机化合物。作为其他元素，可举出氮、氢、氧等。所述导电性有机化合物中，其他元素优选为10原子％以下，更优选为5原子％以下。
[0239]
构成活性物质包覆部的导电材料进一步优选仅包含碳。
[0240]
例如，活性物质包覆部预先形成于正极活性物质粒子的表面，并且在正极活性物质层中，存在于正极活性物质粒子的表面。即，本实施方式中的活性物质包覆部不是在正极制造用组合物的制备阶段之后的工序中新形成的。此外，活性物质包覆部不会在正极制造用组合物的制备阶段之后的工序中发生缺失。
[0241]
例如，在制备正极制造用组合物时，即使通过混合机等将包覆粒子与溶剂一同进行混合，活性物质包覆部也包覆正极活性物质的表面。此外，假设在将正极活性物质层从正极剥离，将其投入溶剂而使正极活性物质层中的粘结材料溶解在溶剂中的情况下，活性物质包覆部也包覆正极活性物质的表面。此外，假设在通过激光衍射
·
散射法对正极活性物质层中的粒子的粒度分布进行测定时，进行使凝聚了的粒子松散的操作的情况下，活性物质包覆部也包覆正极活性物质的表面。
[0242]
作为包覆粒子的制造方法，例如，可举出烧结法、蒸镀法等。
[0243]
作为烧结法，可举出：将包含正极活性物质的粒子和有机物的活性物质制造用组合物(例如，浆料)在大气压下以500～1000℃烧制1～100小时的方法。作为添加至活性物质制造用组合物中的有机物，可举出：水杨酸、邻苯二酚、氢醌、间苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚、六羟基苯、苯甲酸、苯二甲酸、对苯二甲酸、苯丙氨酸、水分散型酚醛树脂等、蔗糖、葡萄糖、乳糖等糖类、苹果酸、柠檬酸等酸、烯丙醇、炔丙醇等不饱和一元醇、抗坏血酸、聚乙烯醇等。通过该烧结法，对活性物质制造用组合物进行烧制，而将有机物中的碳烧结至正极活性物质的表面，形成活性物质包覆部。
[0244]
此外，作为其他烧结法，可举出所谓的冲击烧结包覆法。
[0245]
冲击烧结包覆法中，例如，在冲击烧结包覆装置中使用燃料的烃和氧的混合气体通过燃烧器点燃，在燃烧室中燃烧而产生火焰，此时，相对于燃料将氧量设为完全燃烧的当量以下而降低火焰温度，在其后方设置粉末供给用喷嘴，从该喷嘴将包含使用包覆的有机物和溶剂而溶解并设为浆料状的物质与燃烧气体的固体-液体-气体三相混合物从粉末供给喷嘴进行喷射，增加保持于室温下的燃烧气体量，降低喷射微粉的温度，在粉末材料的变态温度、升华温度、蒸发温度以下进行加速，通过冲击而使其瞬时烧结，包覆正极活性物质的粒子。
[0246]
作为蒸镀法，可举出：物理气相沉积法(pvd)、化学气相沉积法(cvd)等气相堆积法、镀敷等液相堆积法等。
[0247]
相对于具有活性物质包覆部的正极活性物质的总质量，导电材料的含量优选为0.1～3.0质量％，更优选为0.5～1.5质量％，进一步优选为0.7～1.3质量％。
[0248]
正极活性物质优选包含具有橄榄石型晶体结构的化合物。
[0249]
具有橄榄石型晶体结构的化合物，优选为通式life
xm(1-x)
po4(下文中也称为“通式(1)”)表示的化合物。通式(1)中0≤x≤1。m为co、ni、mn、al、ti或zr。可以以物理性质值不发
生变化的程度将微量的fe和m(co、ni、mn、al、ti或zr)的一部分替换为其他元素。通式(1)表示的化合物，即使包含微量的金属杂质也不会损害本发明的效果。
[0250]
通式(1)表示的化合物，优选为lifepo4表示的磷酸铁锂(下文中，也简称为“磷酸铁锂”)。
[0251]
正极活性物质可包含：具有橄榄石型晶体结构的化合物以外的其他正极活性物质。
[0252]
其他正极活性物质优选为锂过渡金属复合氧化物。例如，可举出：钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、镍钴铝酸锂(lini
x
coyalzo2，其中x+y+z＝1)、镍钴锰酸锂(lini
x
coymnzo2，其中x+y+z＝1)、锰酸锂(limn2o4)、钴锰酸锂(limncoo4)、铬酸锰锂(limncro4)、钒镍酸锂(linivo4)、镍取代锰酸锂(例如limn
1.5
ni
0.5
o4)和钒钴酸锂(licovo4)、这些化合物的一部分被金属元素取代而得到的非化学计量的化合物等。作为所述金属元素，可举出选自mn、mg、ni、co、cu、zn和ge中的1种以上。
[0253]
其他正极活性物质可以是1种或2种以上。
[0254]
其他正极活性物质可以在表面的至少一部分存在所述活性物质包覆部。
[0255]
作为本实施方式的正极活性物质粒子，优选为正极活性物质的表面的至少一部分被导电材料包覆的包覆粒子。通过使用包覆粒子作为正极活性物质粒子，能够进一步提高电池容量、高速率循环特性。
[0256]
作为包覆粒子，优选为以具有橄榄石型晶体结构的化合物作为芯部的包覆粒子，更优选为以通式(1)表示的化合物作为芯部的包覆粒子，进一步优选为以磷酸铁锂作为芯部的包覆粒子(下文中也称为“包覆磷酸铁锂粒子”)。采用这些包覆粒子时，能够进一步提高电池容量、循环特性。
[0257]
此外，包覆粒子中特别优选芯部的表面整体被导电材料包覆(即，所述包覆率为100％)。
[0258]
包覆粒子可通过公知的方法制造。在下文中，以包覆磷酸铁锂为例对包覆粒子的制造方法进行说明。
[0259]
例如，可使用日本专利第5098146号公报所述的方法制备磷酸铁锂粉末，使用gs yuasa technical report，2008年6月，第5卷，第1号，第27～31页等所述的方法，将磷酸铁锂粉末的表面的至少一部分用碳进行包覆。
[0260]
具体而言，首先，将草酸铁二水合物、磷酸二氢铵和碳酸锂以特定的摩尔比进行称量，将它们在不活泼氛围下进行粉碎和混合。接下来，将得到的混合物在氮氛围下进行加热处理而制备磷酸铁锂粉末。
[0261]
接着，将磷酸铁锂粉末投入回转窑中，在供给以氮为载体气体的甲醇蒸气的同时进行加热处理，由此得到表面的至少一部分用碳进行了包覆的磷酸铁锂粒子。
[0262]
例如，可通过粉碎工序中的粉碎时间对磷酸铁锂粒子的粒径进行调节。可通过在供给甲醇蒸气的同时进行加热处理的工序中的加热时间和温度等，对包覆磷酸铁锂粒子的碳的量进行调节。优选通过后续的分级、清洗等工序等除去未包覆的碳粒子。
[0263]
相对于正极活性物质粒子的总质量，包覆粒子的含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，可以为100质量％。
[0264]
相对于正极活性物质的总质量，具有橄榄石型晶体结构的化合物的含量优选为50
质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，可以是100质量％。
[0265]
在使用包覆磷酸铁锂粒子的情况下，相对于正极活性物质的总质量，包覆磷酸铁锂粒子的含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，可以为100质量％。
[0266]
相对于正极活性物质层12的总质量，正极活性物质粒子的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选超过99质量％，特别优选为99.5质量％以上，可以为100质量％。正极活性物质粒子的含量为所述下限值以上时，能够进一步提高电池容量、循环特性。
[0267]
正极活性物质粒子组(即，正极活性物质粒子的粉体)的平均粒径，例如优选为0.1～20.0μm，更优选为0.2～10.0μm。在使用2种以上的正极活性物质粒子的情况下，各自的平均粒径为所述的范围内即可。
[0268]
本说明书中的正极活性物质粒子组的平均粒径为，使用基于激光衍射
·
散射法的粒度分布测定器进行测定而得到的体积基准的中值粒径。
[0269]
正极活性物质层12中包含的粘结材料为有机物，例如，可举出：聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、苯乙烯丁二烯橡胶、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚环氧乙烷、聚乙二醇、羧甲基纤维素、聚丙烯腈、聚酰亚胺等。粘结材料可以为1种或组合使用2种以上。
[0270]
正极活性物质层12中的粘结材料的含量，例如，相对于正极活性物质层12的总质量，优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下。粘结材料的含量为所述上限值以下时，正极活性物质层12中，无助于锂离子的传导的物质的比例变得较少，正极活性物质层12的真密度得到提高，并且覆盖正极1的表面的粘结材料的比例变得较少，进一步提高锂的传导性，由此实现高速率循环特性的进一步提高。
[0271]
在正极活性物质层12含有粘结材料的情况下，粘结材料的含量的下限值，相对于正极活性物质层12的总质量优选为0.1质量％以上。
[0272]
即，在正极活性物质层12含有粘结材料的情况下，粘结材料的含量，相对于正极活性物质层12的总质量优选为0.1～1质量％，更优选为0.1～0.5质量％。
[0273]
作为正极活性物质层12中包含的导电助剂，例如，可举出科琴黑、乙炔黑等炭黑、石墨、石墨烯、硬碳、碳纳米管(cnt)等碳材料。导电助剂可以为1种或组合使用2种以上。需要说明的是，在包含炭黑作为导电助剂的情况下，相对于正极活性物质的总质量(包含活性物质包覆部的质量)的100质量份，炭黑的含量优选为0.2质量份以上并且不足5.0质量份，更优选为0.4～2.0质量份。
[0274]
正极活性物质层12中的导电助剂的含量，例如，相对于正极活性物质层12的总质量，优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.2质量％以下，特别优选不包含导电助剂，优选不存在独立的导电助剂粒子(例如独立的碳粒子)的状态。
[0275]
所述“导电助剂”是独立于正极活性物质的导电性材料，除了所述独立的导电助剂粒子之外，可以是具有纤维状(例如碳纳米管)的形状的导电性的材料。
[0276]
正极活性物质层中与正极活性物质粒子接触的导电助剂，不视为构成正极活性物质包覆部的导电材料。
[0277]
导电助剂的含量为所述上限值以下时，正极活性物质层12中，无助于锂离子的传
导的物质的比例变得较少，正极活性物质层12的真密度得到提高，实现高速率循环特性的进一步提高。
[0278]
在正极活性物质层12中配合导电助剂的情况下，导电助剂的下限值，根据导电助剂的种类而适宜决定，例如，相对于正极活性物质层12的总质量而超过0.1质量％。
[0279]
即，在正极活性物质层12含有导电助剂的情况下，导电助剂的含量，相对于正极活性物质层12的总质量，优选超过0.1质量％并且为1质量％以下，更优选超过0.1质量％并且为0.5质量％以下，进一步优选超过0.1质量％并且为0.2质量％以下。
[0280]
需要说明的是，正极活性物质层12“不包含导电助剂”是指，实际上不包含，不排除以不影响本发明的效果的程度而包含。例如，导电助剂的含量相对于正极活性物质层12的总质量为0.1质量％以下时，可判断为实际上不包含。
[0281]
[正极集电体]
[0282]
作为构成正极集电体主体14的材料，可举出铜、铝、钛、镍、不锈钢等具有导电性的金属。
[0283]
正极集电体主体14的厚度例如优选为8～40μm，更优选为10～25μm。
[0284]
正极集电体主体14的厚度和正极集电体11的厚度可使用千分尺进行测定。作为测定器的一个实例，可举出mitutoyo公司制造的产品名“mdh-25m”。
[0285]
[集电体包覆层]
[0286]
集电体包覆层15包含导电材料。
[0287]
集电体包覆层15中的导电材料，优选包含碳，更优选为仅包含碳的导电材料。
[0288]
集电体包覆层15，例如优选为包含炭黑等碳粒子和粘结材料的涂布层。集电体包覆层15的粘结材料，可举出与正极活性物质层12的粘结材料同样的材料。
[0289]
用集电体包覆层15包覆正极集电体主体14的表面而得到的正极集电体11，例如，可通过下述方法制造：将包含导电材料、粘结材料和溶剂的浆料使用凹版法等公知的涂布方法涂布在正极集电体主体14的表面，进行干燥而除去溶剂。
[0290]
集电体包覆层15的厚度优选为0.1～4.0μm。
[0291]
集电体包覆层的厚度可通过下述方法进行测定：对集电体包覆层的截面的透射电子显微镜(tem)图像或扫描型电子显微镜(sem)图像中的包覆层的厚度进行测量。集电体包覆层的厚度可以不是均匀的。正极集电体主体14的表面的至少一部分存在厚度0.1μm以上的集电体包覆层，集电体包覆层的厚度的最大值优选为4.0μm以下。
[0292]
[正极的制造方法]
[0293]
本实施方式的正极1，例如可通过下述方法制造：将包含正极活性物质、粘结材料和溶剂的正极制造用组合物涂布在正极集电体11上，进行干燥并除去溶剂而形成正极活性物质层12。正极制造用组合物可包含导电助剂。
[0294]
可通过将在正极集电体11上形成正极活性物质层12而得到的叠层物夹在2片平板状夹具之间，对厚度方向均匀地加压的方法，来调节正极活性物质层12的厚度。例如，可使用：使用辊压机进行加压的方法。
[0295]
正极制造用组合物的溶剂优选为非水性溶剂。例如，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇；n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺等链状或环状酰胺；丙酮等酮。溶剂可以为1种或组合使用2种以上。
[0296]
正极活性物质层12可包含分散剂。作为分散剂，例如，可举出：聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)、one-shot varnish(toyo color公司制)等。
[0297]
在包覆正极活性物质的导电材料和导电助剂的至少一者包含碳的情况下，相对于从正极1除去正极集电体主体14而得到的剩余部分的质量，导电性碳的含量优选为0.5～3.5质量％，更优选为1.5～3.0质量％。
[0298]
在正极1包含正极集电体主体14和正极活性物质层12的情况下，从正极1除去正极集电体主体14而得到的剩余部分的质量为正极活性物质层12的质量。
[0299]
在正极1包含正极集电体主体14、集电体包覆层15和正极活性物质层12的情况下，从正极1除去正极集电体主体14而得到的剩余部分的质量为集电体包覆层15和正极活性物质层12的合计质量。
[0300]
相对于正极活性物质层12的总质量，导电性碳的含量为所述的范围内时，能够进一步改善电池容量，实现具有更为优异的循环特性的非水电解质二次电池。
[0301]
相对于从正极1除去正极集电体主体14而得到的剩余部分的质量，导电性碳的含量可通过下述方式测定：将存在于正极集电体主体14上的层全部剥离并在120℃环境进行真空干燥，将得到的干燥物(粉体)作为测定对象物，通过下述《导电性碳含量的测定方法》进行测定。
[0302]
通过下述《导电性碳含量的测定方法》测定得到的导电性碳的含量，包含活性物质包覆部中的碳、导电助剂中的碳以及集电体包覆层15中的碳。不包含粘结材料中的碳。
[0303]
作为得到所述测定对象物的方法，例如，可使用以下的方法。
[0304]
首先，通过将正极1冲裁为任意的尺寸，浸渍在溶剂(例如，n-甲基吡咯烷酮)中并搅拌的方法，将存在于正极集电体主体14上的层(粉体)完全剥离。接着，确认正极集电体主体14上未附着有粉体，将正极集电体主体14从溶剂中取出，得到包含剥离了的粉体和溶剂的悬浮液(浆料)。将得到的悬浮液在120℃下干燥并使溶剂完全挥发，得到目标测定对象物(粉体)。
[0305]
此外，在包覆正极活性物质的导电材料和导电助剂的至少一者包含碳(导电性碳)的情况下，相对于正极活性物质层12的总质量，导电性碳的含量优选为0.5～5.0质量％，更优选为1.0～3.5质量％，进一步优选为1.5～3.0质量％。
[0306]
相对于正极活性物质层12的总质量，导电性碳的含量可通过下述方式测定：剥离正极活性物质层12并在120℃环境进行真空干燥，将得到的干燥物(粉体)作为测定对象物，通过下述《导电性碳含量的测定方法》进行测定。
[0307]
通过下述《导电性碳含量的测定方法》测定得到的导电性碳的含量包含包覆正极活性物质的导电材料中的碳和导电助剂中的碳。不包含粘结材料中的碳。
[0308]
相对于正极活性物质层12的总质量，导电性碳的含量为所述的范围内时，能够进一步改善电池容量，实现具有更为优异的循环特性的非水电解质二次电池。
[0309]
《导电性碳含量的测定方法》
[0310]
[测定方法a]
[0311]
将测定对象物均匀地混合并量取样品(质量w1)，通过下述工序a1、工序a2的步骤进行热重差热(tg-dta)测定，得到tg曲线。根据得到的tg曲线求得下述第1重量减少量m1(单位：质量％)和第2重量减少量m2(单位：质量％)。从m2中减去m1而得到导电性碳的含量
(单位：质量％)。
[0312]
工序a1：在300ml/分钟的氩气流中，以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至600℃，根据在600℃下保持10分钟时的质量w2，通过下述式(a1)而求得第1重量减少量m1。
[0313]
m1＝(w1-w2)/w1
×
100(a1)
[0314]
工序a2：在所述工序a1后，立即从600℃以10℃/分钟的降温速度进行降温，在200℃下保持10分钟后，将测定气体从氩完全替代为氧，在100ml/分钟的氧气流中，以10℃/分钟的升温速度从200℃升温至1000℃，根据在1000℃下保持10分钟时的质量w3，通过下述式(a2)而求得第2重量减少量m2(单位：质量％)。
[0315]
m2＝(w1-w3)/w1
×
100(a2)
[0316]
[测定方法b]
[0317]
将测定对象物均匀地混合并精确称量0.0001mg样品，在下述燃烧条件下燃烧样品，通过chn元素分析装置对产生的二氧化碳进行定量，对样品中包含的总碳量m3(单位：质量％)进行测定。此外，通过所述测定方法a的工序a1的步骤而求得第1重量减少量m1。从m3中减去m1而得到导电性碳的含量(单位：质量％)。
[0318]
[燃烧条件]
[0319]
燃烧炉：1150℃
[0320]
还原炉：850℃
[0321]
氦流量：200ml/分钟
[0322]
氧流量：25～30ml/分钟
[0323]
[测定方法c]
[0324]
以与所述测定方法b同样的方式，对样品中包含的总碳量m3(单位：质量％)进行测定。此外，通过下述方法而求得源自粘结材料的碳的含量m4(单位：质量％)。从m3中减去m4而得到导电性碳的含量(单位：质量％)。
[0325]
在粘结材料为聚偏二氟乙烯(pvdf：单体(ch2cf2)的分子量64)的情况下，可根据通过基于管状式燃烧法的燃烧离子色谱法而测定得到的氟化物离子(f-)的含量(单位：质量％)、构成pvdf的单体的氟的原子量(19)和构成pvdf的碳的原子量(12)，通过以下的式进行计算。
[0326]
pvdf的含量(单位：质量％)＝氟化物离子的含量(单位：质量％)
×
64/38
[0327]
pvdf来源的碳的含量m4(单位：质量％)＝氟化物离子的含量(单位：质量％)
×
12/19
[0328]
粘结材料是否为聚偏二氟乙烯可通过下述方法确认：将样品或将样品用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂进行提取而得到的液体进行傅立叶转换红外光谱(ft-ir)测定，对c-f键来源的吸收进行确认。同样也可通过
19
f-nmr测定进行确认。
[0329]
在粘结材料确定为pvdf以外的情况下，可通过求得与其分子量相当的粘结材料的含量(单位：质量％)和碳的含量(单位：质量％)，来计算源自粘结材料的碳量m4。
[0330]
可根据正极活性物质的组成等，从[测定方法a]～[测定方法c]中选择适当的方法来求得导电性碳的含量，但是从通用性等观点出发，优选通过[测定方法b]而求得导电性碳的含量。
[0331]
这些方法记载于下述多个公知文献中。
[0332]
toray研究中心the trc news no.117(sep.2013)第34～37页，[2021年2月10日检索]，互联网《https：//www.toray-research.co.jp/technical-info/trcnews/pdf/trc117(34-37).pdf》。
[0333]
tosoh分析中心技术报告no.t1019 2017.09.20，[2021年2月10日检索]，互联网《http：//www.tosoh-arc.co.jp/techrepo/files/tarc00522/t1719n.pdf》。
[0334]
《导电性碳的分析方法》
[0335]
构成正极活性物质的活性物质包覆部的导电性碳和作为导电助剂的导电性碳，可通过以下的分析方法进行区分。
[0336]
例如，可通过透射电子显微镜电子能量损失分光法(tem-eels)对正极活性物质层中的粒子进行分析，将仅粒子表面附近存在290ev附近的碳来源的峰的粒子判定为正极活性物质，将直至粒子内部存在碳来源的峰的粒子判定为导电助剂。此处的“粒子表面附近”是指，距粒子表面的深度为100nm为止的区域，“粒子内部”是指比所述粒子表面附近更靠近内侧的区域。
[0337]
作为其他方法，可通过拉曼分光对正极活性物质层中的粒子进行映射解析，将同时观察到碳来源的g-带、d-带和正极活性物质来源的氧化物结晶的峰的粒子判定为正极活性物质，将仅观察到g-带和d-带的粒子判定为导电助剂。需要说明的是，可认为是杂质的微量的碳、制造时无意从正极活性物质的表面剥离的微量的碳等，不判定为导电助剂。
[0338]
可使用这些方法，对正极活性物质层中是否包含包含碳材料的导电助剂进行确认。
[0339]
[正极活性物质层的厚度]
[0340]
本实施方式的正极1中，正极活性物质层12的厚度(在正极集电体的两面存在正极活性物质层的情况下为两面的合计)为10μm以上。正极活性物质层12的厚度优选为30μm以上，更优选为50μm以上。正极活性物质层12的厚度的上限没有特别限定，例如，可以为500μm以下，可以为400μm以下，可以为300μm以下。正极活性物质层12的厚度优选为10～500μm，更优选为30～400μm，进一步优选为50～300μm。正极活性物质层12的厚度为10μm以上时，能够形成与集电体的厚度相比充分的厚度，因此能够提高电池的能量密度。在正极活性物质层12的厚度为10μm以上的情况下，即使正极活性物质层12为多孔质，也能够在不受正极集电体11的反射率的影响的情况下，对正极活性物质层12的表面的反射率进行测定。
[0341]
正极活性物质层12的厚度可通过以下的方法测定。分别通过微量规测定正极1和正极集电体11的厚度，根据它们的差计算正极活性物质层12的厚度。正极1和正极集电体11的厚度分别设为在随机选择的(彼此充分分离的)5点以上测定得到的值的平均值。作为正极集电体11的厚度，可使用后述的正极集电体露出部13的厚度。
[0342]
[正极活性物质层的表面的反射率]
[0343]
本实施方式的正极1中，正极活性物质层12的表面的反射率在200nm～850nm的波长区域中为5.5％以上，并且为正极活性物质层12中包含的正极活性物质固有的反射率以下。所述反射率优选为5.8％以上，更优选为6.0％以上。所述反射率的上限没有特别限定，例如可以为30％以下，可以为25％以下，可以为20％以下。所述反射率优选为5.5～30％，更优选为5.8～25％，进一步优选为6.0～20％。所述反射率为所述下限值以上时，正极活性物质层12的表面中，无助于锂离子的传导的成分的比例变得较少，因此能够抑制锂离子的传
导受到妨碍。其结果，正极1在低温区域中的放电特性优异。此外，正极活性物质层12的表面中，无助于锂离子的传导的成分的比例变得较少时，正极活性物质层12的表面中正极活性物质的比例变高，因此所述反射率为正极活性物质层12中包含的正极活性物质固有的反射率以下。
[0344]
需要说明的是，本实施方式的正极1中，为了将正极活性物质层12的表面的反射率设为所述的范围内，而提高正极活性物质层12中的正极活性物质的配合量。
[0345]
正极活性物质层12的表面的反射率的测定方法，可通过正极活性物质层12的表面的分光反射率的测定进行评价。
[0346]
分光反射率的测定中，例如，使用日立制作所公司制的分光光度计u-4100(带有5
°
镜面反射附带装置)。作为光源，使用紫外区域氘灯、可见
·
近红外区域50w卤素灯。作为检测器，使用紫外
·
可见区域光电增倍管、近红外区域冷却型pbs。测定范围设为200nm-850nm。样品尺寸设为15mm
×
15mm。
[0347]
正极活性物质层12的表面的分光反射率，在将正极完全放电的状态下进行测定。或者，将正极放电至2.0v vs li/li
+
。
[0348]
仅导电性碳材料的反射率可通过下述方式进行评价：在正极集电体主体14上涂布由炭黑100质量份、作为粘结材料的聚偏二氟乙烯40质量份、作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合而成的浆料，对干燥而得到的薄膜的反射率进行测定。nmp的使用量设为涂布浆料所必要的量。
[0349]
正极活性物质层12的表面反射会受到表面粗糙度的影响，但是通常电极通过压制处理而使得表面具有平滑性，成为漫反射的影响较低的状态。此外，本测定中，将入射角设为5
°
，入射角为大致垂直，因此能够稳定地对材料固有的反射率进行测定。
[0350]
此外，正极活性物质层12的厚度低于数μm时，可能包含正极集电体主体14的反射光，但是在本实施方式中，将正极活性物质层12的厚度为10μm以上的正极设为对象，因此正极活性物质层12的表面反射仅反映正极活性物质层12的表面的反射光的光谱。
[0351]
正极活性物质层12中包含的正极活性物质固有的反射率的测定方法如下所述。
[0352]
在正极集电体主体上涂布仅包含正极活性物质的浆料，对干燥得到的薄膜的反射率进行测定，由此对正极活性物质固有的反射率进行评价。
[0353]
正极活性物质固有的反射率的测定，以与正极活性物质层12的表面的反射率的测定同样的方式进行。需要说明的是，在正极活性物质层12包含多种正极活性物质的情况下，通过将这些混合物的浆料进行涂布，对干燥得到的薄膜的反射率进行测定，由此对正极活性物质固有的反射率进行评价。
[0354]
本实施方式的正极1中，在正极活性物质包含所述通式(1)表示的化合物的情况下，优选正极活性物质层12的表面的反射率在250nm～300nm的波长区域中为9％以上，并且为正极活性物质层12中包含的正极活性物质固有的反射率以下。所述反射率更优选为9％以上，进一步优选为10％以上。所述反射率的上限没有特别限定，例如可以为17％以下，可以为15％以下，可以为13％以下。所述反射率优选为9～17％，更优选为10～15％，进一步优选为11～13％。所述反射率为所述下限值以上时，无助于锂离子的传导的成分的比例进一步变少，因此能够进一步抑制锂离子的传导受到妨碍。此外，正极活性物质层12的表面中，无助于锂离子的传导的成分的比例变得较少时，正极活性物质层12的表面中正极活性物质
的比例变高，因此所述反射率为正极活性物质层12中包含的正极活性物质固有的反射率以下。
[0355]
本实施方式的正极1中，优选正极活性物质层12的表面的反射率在400nm～450nm的波长区域中为6％以上，并且为正极活性物质层12中包含的正极活性物质固有的反射率以下。所述反射率更优选为7％以上，进一步优选为8％以上。所述反射率的上限没有特别限定，例如可以为15％以下，可以为12％以下，可以为10％以下。所述反射率优选为6～15％，更优选为7～12％，进一步优选为8～10％。所述反射率为所述下限值以上时，无助于锂离子的传导的成分的比例进一步变少，因此能够进一步抑制锂离子的传导受到妨碍。此外，正极活性物质层12的表面中，无助于锂离子的传导的成分的比例变得较少时，正极活性物质层12的表面中正极活性物质的比例变高，因此所述反射率为正极活性物质层12中包含的正极活性物质固有的反射率以下。
[0356]
本实施方式的正极1中，通过下述试验方法而测定的电位优选为7.5v以上。所述电位更优选为7.8v以上，进一步优选为8v以上。所述反射率的上限没有特别限定，例如可以为12v以下，可以为11v以下，可以为10v以下。所述反射率优选为7.5～12v，更优选为7.8～11v，进一步优选为8～10v。
[0357]
试验方法：
[0358]
采用所述正极制成额定容量1ah的非水电解质二次电池，将4个该电池进行串联连接，在充满电后以1c速率放电30秒后对电位进行测定。
[0359]
正极1中，通过所述试验方法测定的电位为7.5v以上时，能够满足作为铅蓄电池用途的冷启动特性。
[0360]
根据本实施方式的正极1，正极活性物质层12的表面的反射率在200nm～850nm的波长区域中为5.5％以上，并且为正极活性物质层12中包含的正极活性物质固有的反射率以下，因此正极活性物质层12的表面无助于锂离子的传导的成分的比例较少，在低温区域中的放电特性优异。即，本实施方式的正极1在低温区域中的冷启动特性良好，特别是开始使用后的电阻上升得到抑制，能够长时间稳定地使用。
[0361]
以往，构成正极的正极活性物质层的表面上，通常偏析有包覆正极活性物质的表面的碳等导电材料、导电助剂、粘合剂、其它添加物。当正极活性物质层的表面偏析有导电材料、粘合剂时，界面电阻上升，对电池特性造成不良影响。特别是，低温区域中的放电特性中，距负极侧最近的存在于正极活性物质层的表面附近的正极活性物质的离子传导受到妨碍时，会对特性造成不良影响，放电初始的电位降低(基于直流电阻的ir压降)成为问题。本实施方式的正极1中，通过将正极活性物质层12的表面的反射率设为在200nm～850nm的波长区域中为5.5％以上，并且为正极活性物质层12中包含的正极活性物质固有的反射率以下，而能够降低正极活性物质层12的表面中的无助于锂离子的传导的成分的比例，解决了上述问题。
[0362]
《非水电解质二次电池》
[0363]
图2表示的本实施方式的非水电解质二次电池10具备：本实施方式的非水电解质二次电池用正极1、负极3、非水电解质。可进一步具备隔膜2。图中符号5为外部包装体。
[0364]
本实施方式中，正极1具有：板状的正极集电体11、设置在其两面上的正极活性物质层12。正极活性物质层12存在于正极集电体11的表面的一部分。
[0365]
正极集电体11的表面的边缘部是不存在正极活性物质层12的正极集电体露出部13。在正极集电体露出部13的任意的位置处，电连接有未图示的端子用接线片。
[0366]
负极3具有：板状的负极集电体31、设置在其两面上的负极活性物质层32。负极活性物质层32存在于负极集电体31的表面的一部分。负极集电体31的表面的边缘部是不存在负极活性物质层32的负极集电体露出部33。在负极集电体露出部33的任意的位置处，电连接有未图示的端子用接线片。
[0367]
正极1、负极3和隔膜2的形状没有特别限定。例如俯视图中可以是矩形状。
[0368]
本实施方式的非水电解质二次电池10，例如可通过下述方法制造：将正极1和负极3介由隔膜2进行交替叠层而制备电极叠层体，将电极叠层体封入铝层压袋等外部包装体(壳体)5中，注入非水电解质(未图示)并密封。
[0369]
图2中，代表性地示出了以负极/隔膜/正极/隔膜/负极的顺序叠层得到的结构，电极的数量可进行适宜变更。正极1可以是1片以上，可根据目标电池容量使用任意数量的正极1。负极3和隔膜2，使用比正极1的数量多1片的数量，以使得最外层为负极3的方式进行叠层。
[0370]
[负极]
[0371]
负极活性物质层32包含负极活性物质。可进一步包含粘结材料。可进一步包含导电助剂。负极活性物质的形状优选为粒子状。
[0372]
负极3，例如可通过下述方法制造：制备包含负极活性物质、粘结材料和溶剂的负极制造用组合物，将其涂布在负极集电体31上，进行干燥并除去溶剂而形成负极活性物质层32。负极制造用组合物可包含导电助剂。
[0373]
作为负极活性物质和导电助剂，例如可举出石墨、石墨烯、硬碳、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管(cnt)等碳材料。负极活性物质和导电助剂，分别可以为1种或组合使用2种以上。
[0374]
作为负极集电体31的材料、负极制造用组合物中的粘结材料、溶剂，可举出与所述正极集电体11的材料、正极制造用组合物中的粘结材料、溶剂同样的物质。负极制造用组合物中的粘结材料、溶剂，分别可以为1种或组合使用2种以上。
[0375]
相对于负极活性物质层32的总质量，负极活性物质和导电助剂的合计含量优选为80.0～99.9质量％，更优选为85.0～98.0质量％。
[0376]
[隔膜]
[0377]
将隔膜2配置在负极3和正极1之间而防止短路等。隔膜2，可保持后述的非水电解质。
[0378]
作为隔膜2，没有特别限定，可举出多孔性的高分子膜、无纺布、玻璃纤维等。
[0379]
可以在隔膜2的一个或两个表面上设置绝缘层。绝缘层优选为具有将绝缘性微粒用绝缘层用粘结材料进行粘结而得到的多孔质结构的层。
[0380]
隔膜2可包含：各种增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂。
[0381]
作为抗氧化剂，可举出：受阻酚类抗氧化剂、单酚类抗氧化剂、双酚类抗氧化剂、多酚类抗氧化剂等酚类抗氧化剂；受阻胺类抗氧化剂；磷类抗氧化剂；硫类抗氧化剂；苯并三唑类抗氧化剂；二苯甲酮类抗氧化剂；三嗪类抗氧化剂；水杨酸酯类抗氧化剂等。优选酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂。
[0382]
[非水电解质]
[0383]
非水电解质充满正极1和负极3之间。例如，可使用锂离子二次电池、双电层电容器等中公知的非水电解质。
[0384]
作为非水电解质，优选在有机溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液。
[0385]
有机溶剂，优选具有对于高电压的耐性。例如，可举出：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、γ-丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、甲基乙酸酯等极性溶剂或这些极性溶剂的2种以上的混合物。
[0386]
电解质盐，没有特别限定，例如可举出：liclo4、lipf6、libf4、liasf6、licf6、licf3co2、lipf6so3、lin(so2f)2、lin(so2cf3)2、li(so2cf2cf3)2、lin(cocf3)2、lin(cocf2cf3)2等包含锂的盐或这些盐的2种以上的混合物。
[0387]
本实施方式的非水电解质二次电池，可用作：用于生产、用于民生、用于车辆、用于住宅等各种用途的锂离子二次电池。
[0388]
本实施方式的非水电解质二次电池的使用方式没有特别限定。例如，可以用于：将多个非水电解质二次电池进行串联或并联连接而构成得到的电池模块、具备电性连接的多个电池模块和电池控制系统的电池组、具备电性连接的多个电池模块和电池控制系统的蓄电池系统等中。
[0389]
此外，本发明中，可将所述第1实施方式和第2实施方式的特征进行适宜组合。具体而言，本发明进一步具有以下的实施方式。
[0390]
[c1]一种非水电解质二次电池用正极，其具有正极集电体和存在于所述正极集电体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包含正极活性物质，所述非水电解质二次电池用正极满足下述(c1-1)和(c1-2)的至少一个：
[0391]
[c1-1]所述正极集电体具备包含金属材料的正极集电体主体，在所述正极活性物质的表面的至少一部分上存在包含导电材料的活性物质包覆部，相对于具有活性物质包覆部的正极活性物质的总质量，所述导电材料的含量优选为0.1～3.0质量％，更优选为0.5～1.5质量％，进一步优选为0.7～1.3质量％，所述正极活性物质层的细孔比表面积为5.0～10.0m2/g，优选为6.0～9.5m2/g，更优选为7.0～9.0m2/g，并且中心细孔径为0.06～0.15μm，优选为0.06～0.130μm，更优选为0.08～0.120μm；
[0392]
[c1-2]所述正极活性物质层的厚度为10μm以上，所述正极活性物质层的表面的反射率在200nm～850nm的波长区域中为5.5％以上，优选为5.8％以上，更优选为6.0％以上。
[0393]
[c2]根据[c1]的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层的体积密度为2.05～2.80g/cm3，优选为2.15～2.50g/cm3。
[0394]
[c3]根据[c1]或[c2]的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质包含通式life
xm(1-x)
po4(式中，0≤x≤1，m为co、ni、mn、al、ti或zr)表示的化合物。
[0395]
[c4]根据[c3]的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质包含lifepo4表示的磷酸铁锂。
[0396]
[c5]根据[c1]～[c4]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层进一步包含导电助剂。
[0397]
[c6]根据[c5]的非水电解质二次电池用正极，其中，所述导电助剂包含碳，所述导电助剂优选为选自石墨、石墨烯、硬碳、科琴黑、乙炔黑和碳纳米管(cnt)中的至少1种导电
助剂，正极活性物质层中的导电助剂的含量，相对于正极活性物质的总质量100质量份优选为4质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为1质量份以下。
[0398]
[c7]根据[c1]～[c4]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层不包含导电助剂。
[0399]
[c8]根据[c1]～[c7]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述导电材料包含碳。
[0400]
[c9]根据[c6]或[c8]的非水电解质二次电池用正极，其中，相对于所述正极活性物质层的总质量，导电性碳的含量为0.5～5.0质量％，优选为1.0～3.5质量，更优选为1.5～3.0质量％。
[0401]
[c10]根据[c1]～[c9]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，在所述正极集电体的所述正极活性物质层侧的表面存在集电体包覆层。
[0402]
[c11]根据[c10]的非水电解质二次电池用正极，其中，所述集电体包覆层包含碳。
[0403]
[c12]根据[c6]、[c8]或[c11]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，相对于除所述正极集电体主体之外的正极的剩余部分的质量，导电性碳的含量为0.5～5.0质量％，优选为1.0～3.5质量％，更优选为1.5～3.0质量％。
[0404]
[c13]根据[c1]～[c12]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层的表面的反射率在250nm～300nm的波长区域中为9％以上，并且为所述正极活性物质固有的反射率以下。
[0405]
[c14]根据[c1]～[c13]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层的表面的反射率在400nm～450nm的波长区域中为8％以上，并且为所述正极活性物质固有的反射率以下。
[0406]
[c15]根据[c1]～[c14]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，通过下述试验方法而测定的电位为7.5v以上，
[0407]
试验方法：
[0408]
采用所述正极制成额定容量1ah的非水电解质二次电池，将4个该电池进行串联连接，在充满电后以1c速率放电30秒后对电位进行测定。
[0409]
[c16]一种非水电解质二次电池，其具备：所述[c1]～[c15]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极、负极和存在于所述非水电解质二次电池用正极和负极之间的非水电解质。
[0410]
[c17]一种电池模块或电池系统，其具备：多个所述[c16]的非水电解质二次电池。
[0411]
上述实施方式中，从提高本发明的效果的观点出发，优选满足(c1-1)和(c1-2)这两者。
实施例
[0412]
在下文中，使用实施例来对本发明进行更详细说明，但是本发明不限于这些实施例。
[0413]
《例a1～a11中的测定方法》
[0414]
[细孔比表面积、中心细孔径的测定方法]
[0415]
使用基于水银压入法的细孔径分布测定装置(产品名：autopore v9620，
micromeritics公司制)，将进行了预处理的样品放入测量池，在下述条件下，测定细孔径分布，基于得到的细孔径分布而求得细孔比表面积和中心细孔径。
[0416]
细孔比表面积计算为从样品中除去正极集电体11而得到的剩余部分(正极活性物质层12)的单位质量的细孔比表面积(单位：m2/g)。
[0417]
作为中心细孔径(d50)，求出细孔径分布的细孔径0.003～1.000μm的范围中的中值粒径(单位：μm)。
[0418]
(测定条件)
[0419]
样品的预处理：将正极片在110℃下进行12小时真空干燥后，切断为约1.6g的长条状(约25mm
×
约12.5mm)。
[0420]
测量池的容积：5ml。
[0421]
初始压：7.3kpa。
[0422]
水银参数：水银接触角130.0
°
，水银表面张力485.0dyn/cm。
[0423]
[体积密度的测定方法]
[0424]
使用微量规对正极片的厚度和正极集电体露出部13的厚度进行测定。分别在随机选择的5点处进行测定而求出平均值。
[0425]
准备5片将正极片冲裁成直径16mm的圆形而得到的测定样品。
[0426]
用精密天秤称量各测定样品的质量，从测定结果中减去预先测定得到的正极集电体11的质量，从而计算测定样品中的正极活性物质层12的质量。根据各测定值的平均值，基于所述式(1)计算正极活性物质层的体积密度。
[0427]
《例a1～a11中的评价方法》
[0428]
[高速率循环试验]
[0429]
容量保持率的评价按照下述(1)～(7)的顺序进行。
[0430]
(1)以使得额定容量为1ah的方式制备非水电解质二次电池(cell)，在常温(25℃)下，实施循环评价。
[0431]
(2)对于得到的电池，以0.2c速率(即，200ma)在恒定电流下以终止电压3.6v进行充电后，在恒定电压下将所述充电电流的1/10作为终止电流(即，20ma)而进行充电。
[0432]
(3)以0.2c速率在恒定电流下以终止电压2.5v进行用于确认容量的放电。将此时的放电容量设为基准容量，将基准容量设为1c速率的电流值(即，设为1000ma)。
[0433]
(4)以电池的3c速率(即，3000ma)在恒定电流下以终止电压3.8v进行充电后，停顿10秒，从该状态开始以3c速率在终止电压2.0v下进行放电，停顿10秒。
[0434]
(5)将(4)的循环试验重复1000次。
[0435]
(6)在实施与(2)同样的充电后，实施与(3)相同的容量确认。
[0436]
(7)将(6)中测定得到的容量确认中的放电容量除以循环试验前的基准容量而得到百分数，将其设为1000次循环后的容量保持率(1000次循环容量保持率，单位：％)。
[0437]
《制造例1：负极的制造》
[0438]
将作为负极活性物质的人造石墨100质量份、作为粘结材料的苯乙烯丁二烯橡胶1.5质量份、作为增粘材料的羧甲基纤维素钠1.5质量份、作为溶剂的水进行混合，得到固体成分50质量％的负极制造用组合物。
[0439]
将得到的负极制造用组合物分别涂布至铜箔(厚度8μm)的两面上，在100℃下进行
真空干燥后，以2kn的负载进行加压压制而得到负极片。将得到的负极片冲裁，作为负极。
[0440]
《例a1～a11》
[0441]
例a1～a8是实施例，例a9～a11是比较例。
[0442]
作为正极活性物质，使用用碳进行了包覆的磷酸铁锂(下文中也称为“碳涂敷活性物质”，平均粒径1.0μm，碳含量1质量％)。
[0443]
作为导电助剂，使用炭黑、石墨或碳纳米管(cnt)。
[0444]
作为粘结材料，使用聚偏二氟乙烯(pvdf)。
[0445]
[例a1]
[0446]
首先，通过以下的方法将正极集电体主体14的正面和背面两面用集电体包覆层15包覆而制备正极集电体11。使用铝箔(厚度15μm)作为正极集电体主体14。
[0447]
将炭黑100质量份、作为粘结材料的聚偏二氟乙烯40质量份、作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合而得到浆料。nmp的使用量设为涂布浆料所必要的量。
[0448]
以使得干燥后的集电体包覆层15的厚度(两面合计)为2μm的方式通过凹版法将得到的浆料涂布至正极集电体主体14的两面，进行干燥并除去溶剂而得到正极集电体11。两面的各个集电体包覆层15以涂布量和厚度彼此均等的方式形成。
[0449]
接着，通过以下的方法形成正极活性物质层12。
[0450]
如表1所示，将碳涂敷活性物质100质量份、炭黑0.5质量份、作为粘结材料的pvdf1.0质量份、作为溶剂的nmp用混合机混合而得到正极制造用组合物。溶剂的使用量设为涂布正极制造用组合物所必要的量。
[0451]
分别将正极制造用组合物涂布至正极集电体11的两面上，在预干燥后，在120℃环境下进行真空干燥而形成正极活性物质层12。将正极制造用组合物的涂布量示于表2(下文中，同样)。将得到的叠层物以10kn的负载进行加压压制而得到正极片。表1和表2中的实例1～11与例a1～a11对应。
[0452]
将得到的正极片作为样品，测定细孔比表面积、中心细孔径(d50)和体积密度。
[0453]
基于碳涂敷活性物质的碳含量和配合量、以及导电助剂的碳含量和配合量，计算相对于正极活性物质层的总质量的导电性碳的含量。就导电助剂而言，杂质为定量极限以下，视为碳含量为100质量％。相对于正极活性物质层的总质量的导电性碳的含量也可使用所述《导电性碳含量的测定方法》所述的方法进行确认。
[0454]
基于正极活性物质层的厚度和导电性碳的含量、以及集电体包覆层的厚度和炭黑(视为碳含量为100质量％)的含量，计算相对于从正极1除去正极集电体主体14而得到的剩余部分的质量的导电性碳的含量。相对于从正极1除去正极集电体主体14而得到的剩余部分的质量的导电性碳的含量也可使用所述《导电性碳含量的测定方法》所述的方法进行确认。
[0455]
将这些结果示于表2(下文中，同样)。表2中，正极制造用组合物的涂布量和正极活性物质层的厚度为存在于正极集电体11的两面的正极活性物质层12的合计。两面的各个正极活性物质层12以涂布量和厚度彼此均等的方式形成。
[0456]
将得到的正极片冲裁，作为正极。
[0457]
通过以下的方法，制造图2表示的构成的非水电解质二次电池。
[0458]
以使得浓度为1摩尔/升的方式将作为电解质的lipf6溶解在将碳酸乙烯酯(ec)与
碳酸二乙酯(dec)以使得ec:dec的体积比为3:7的方式进行了混合的溶剂中，制备非水电解液。
[0459]
将本例中得到的正极和制造例1中得到的负极介由隔膜进行交替叠层，制备最外层为负极的电极叠层体。作为隔膜，使用聚烯烃膜(厚度15μm)。
[0460]
在制备电极叠层体的工序中，首先，将隔膜2和正极1进行叠层，然后，在隔膜2上叠层负极3。
[0461]
将端子用接线片分别与电极叠层体的正极集电体露出部13和负极集电体露出部33电连接，以使得端子用接线片向外部突出的方式，用铝层压膜夹持电极叠层体并对三边进行层压加工而密封。
[0462]
接着，从留下的未密封的一边注入非水电解液，进行真空密封而制造非水电解质二次电池(层压电池)。
[0463]
通过上述方法进行高速率循环试验，测定1000次循环容量保持率。将结果示于表2(下文中，同样)。
[0464]
[例a2、a3]
[0465]
例a1中，以使得体积密度为表2表示的值的方式变更加压压制的负载。
[0466]
除此之外，以与例a1同样的方式制备正极，制造二次电池并进行评价。
[0467]
[例a4、a5、a7、a9、a11]
[0468]
例a1中，将正极制造用组合物的配合如表1所示地进行变更，以使得导电性碳含量为表2表示的值。此外，以使得体积密度为表2表示的值的方式对涂布量和加压压制的负载进行调节。
[0469]
除此之外，以与例a1同样的方式制备正极，制造二次电池并进行评价。
[0470]
[例a6]
[0471]
例a5中，未设置集电体包覆层15，除此之外，以与例a5同样的方式制备正极，制造二次电池并进行评价。
[0472]
[例a8]
[0473]
例a1中，在不使用导电助剂的情况下制备正极，以使得体积密度为表2表示的值的方式对涂布量和加压压制负载进行调节。
[0474]
除此之外，以与例a1同样的方式制备正极，制造二次电池并进行评价。
[0475]
[例a10]
[0476]
例a1中，制备正极制造用组合物后，作为追加工序，使用纳米粒子分散用混合机(primix公司制造的产品名filmix)对正极制造用组合物进行高压分散处理。
[0477]
使用高压分散处理后的正极制造用组合物，以与例a1同样的方式形成正极活性物质层12。此外，以使得体积密度为表2表示的值的方式对涂布量和加压压制的负载进行调节。
[0478]
除此之外，以与例a1同样的方式制备正极，制造二次电池并进行评价。
[0479]
[表1]
[0480]
[0481][0482]
如表2的结果所示，正极活性物质层的细孔比表面积为5.0～10.0m2/g并且中心细孔径为0.06～0.15μm的例a1～a7在高速率充放电循环中表现出优异的特性。
[0483]
例a1中，可认为：由于导电性碳较少，细孔比表面积较小，高速率充放电循环时局部性地发生电流集中的副反应位置较少，因此劣化得到抑制。此外，还认为：细孔径较大，达到正极活性物质能够与电解液充分反应的程度，这也有助于特性提高。
[0484]
例a2中，与例a1相比，体积密度降低，细孔比表面积和中心细孔径发生变化。得到与例a1相同程度的效果。
[0485]
例a3中，与例a2相比，体积密度进一步降低。容量保持率与例a1、a2相比稍微降低，但良好。
[0486]
在例a4中用作导电助剂的石墨与碳涂敷活性物质的粒径接近，与例a1～a3相比，导电助剂的比表面积较小。通过与例a1～a3相比增加导电助剂的配合量，得到与例a1～a3相同程度的效果。
[0487]
例a5中，使用石墨和cnt作为导电助剂。得到与例a4相同程度的效果。
[0488]
例a6中，使用未被集电体包覆层包覆的铝箔，使用与例a5相同的导电助剂。容量保持率与例a5相比稍微降低，但良好。
[0489]
例a7中，与例a4相比，配合更多石墨。体积密度与例a4相同，但导电性碳含量比例a4高，容量保持率略低于例a4。
[0490]
例a8中，与例a1～a7不同，未使用导电助剂。细孔比表面积和中心细孔径的值变小，可调高体积密度，容量保持率进一步提高。
[0491]
例a9是与本发明的范围相比，细孔比表面积较大，中心细孔径较小，高速率循环特性较差的比较例。
[0492]
本例中，比表面积较大，粒径较小的导电助剂(炭黑)的配合量比例a1～a3多。其结果，可认为：电流局部性地集中于正极内的比表面积较大的导电助剂，导电助剂和电解液的副反应增加。此外，可认为：由于中心细孔径较小，因此注入细孔内的电解液量减少，充放电时正极活性物质与电解液的接触变得不充分，电阻变高，基于发热的副反应也增加。此外，可认为：由于比重较小的导电助剂的配合量较多，因此体积密度难以增加，基于活性物质之间的接触的导电通路形成也不充分。
[0493]
例a10是由于正极制造用组合物中的炭黑的粒径比例a1小，因此细孔比表面积比本发明的范围大，中心细孔径变小，高速率循环特性较差的比较例。
[0494]
例a11是正极的体积密度比例a9小，细孔比表面积比本发明的范围大，高速率循环特性比例a9差的比较例。认为变成与活性物质间的接触较弱的情况，与例a9相比，导电通路劣化。
[0495]
《实施例b1、b2、比较例中的测定方法》
[0496]
[分光反射率的测定方法]
[0497]
(测定条件)
[0498]
测定装置：日立制作所公司制，分光光度计u-4100(附带5
°
镜面反射附带装置)
[0499]
光源：紫外域氘灯，可见
·
近红外域50w卤素灯
[0500]
检测器：紫外
·
可见域光电增倍管，近红外域冷却型pbs
[0501]
测定范围：200-850nm
[0502]
样品尺寸：15mm
×
15mm
[0503]
(分光反射率的测定)
[0504]
正极活性物质层的分光反射率在正极处于完全放电状态下进行测定。或者，将正极放电至2.0v vs li/li
+
。
[0505]
仅导电性碳材料的反射率通过如下方式评价：在作为正极集电体主体的铝箔(厚度15μm)上涂布将炭黑100质量份、作为粘结材料的聚偏二氟乙烯40质量份、作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合而得到的浆料，对进行干燥而得到的薄膜的反射率进行测定。nmp的使用量设为涂布浆料所必要的量。
[0506]
正极活性物质层的表面反射受表面粗糙度的影响，但通常而言，电极通过进行压制处理而使其表面具有平滑性，处于漫反射的影响较低的状态。此外，本测定中，将入射角设为5
°
，入射角大致垂直，因此可稳定地对材料固有的反射率进行测定。
[0507]
此外，正极活性物质层的厚度低于数μm时，有时会包含正极集电体主体的反射光，但在本发明中，以正极活性物质层的厚度为10μm以上的正极为对象，因此正极活性物质层的表面反射仅反映正极活性物质层的表面的反射光的光谱。
[0508]
《制造例2：负极的制造》
[0509]
将作为负极活性物质的人造石墨100质量份、作为粘结材料的苯乙烯丁二烯橡胶1.5质量份、作为增粘材料的羧甲基纤维素钠1.5质量份、作为溶剂的水进行混合，得到固体成分50质量％的负极制造用组合物。
[0510]
将得到的负极制造用组合物分别涂布至铜箔(厚度8μm)的两面上，在100℃下真空干燥后，以2kn的负载进行加压压制而得到负极片。将得到的负极片为42mm见方的电极形状，作为负极。
[0511]
[实施例b1]
[0512]
作为正极活性物质，使用用碳进行了包覆的磷酸铁锂(下文中也称为“碳涂敷活性物质”。平均粒径1.0μm)。将碳的包覆量设为1.0质量％。
[0513]
未使用导电助剂。
[0514]
首先，通过以下的方法用集电体包覆层包覆正极集电体主体的正面和背面两面而制备正极集电体。使用铝箔(厚度15μm)作为正极集电体主体。
[0515]
接着，通过以下的方法形成正极活性物质层。
[0516]
将碳涂敷活性物质100质量份、作为粘结材料的聚偏二氟乙烯0.5质量份、作为溶剂的nmp用混合机进行混合，得到正极制造用组合物。溶剂的使用量设为涂布正极制造用组合物所必要的量。
[0517]
分别将正极制造用组合物涂布在正极集电体的两面上，预干燥后，在120℃下进行真空干燥，形成厚度70μm的正极活性物质层。
[0518]
将得到的叠层物以10kn的负载进行加压压制而得到正极片。
[0519]
将得到的正极片冲裁为40mm见方的电极形状，作为正极。
[0520]
对得到的正极的正极活性物质层的表面的分光反射率进行测定。将结果示于图3。由图3表示的结果可知，200nm～850nm的波长区域中反射率为6.5％以上，250nm～300nm的波长区域中反映正极活性物质层中包含的磷酸铁锂固有的反射光谱，反射率为11％。此外，400nm～450nm的波长区域中反映炭黑量较少，反射率为8.9％以上。观察到长波越长，反射率越低的倾向，850nm处的反射率为6.6％。此外，正极活性物质层的表面的反射率，在200nm～850nm的波长区域中，为所述正极活性物质层中包含的正极活性物质(磷酸铁锂)固有的
反射率以下。
[0521]
对仅导电助剂(炭黑)的反射光量进行测定，其结果，200nm～300nm的波长区域中反射率为3％～5％，300nm～850nm的波长区域中反射率为3％以下。发现与本实施例中的正极活性物质层相比，炭黑具有非常大的光吸收。可认为：由于炭黑的添加量较少，因此正极活性物质层的表面观察到磷酸铁锂粒子固有的反射，能够实现无助于锂传导的材料较少的状态。
[0522]
通过以下的方法，制造图2表示的构成的非水电解质二次电池。
[0523]
以使得浓度为1摩尔/升的方式将作为电解质的lipf6溶解在将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)以及碳酸二乙酯(dec)以使得ec:pc:dec的体积比为30:5:65的方式混合而得到的溶剂中，制备非水电解液。
[0524]
将本例中得到的正极和制造例1中得到的负极介由隔膜进行交替叠层，制备最外层为负极的电极叠层体。使用聚烯烃膜(厚度15μm)作为隔膜。
[0525]
在制备电极叠层体的工序中，首先，将隔膜和正极进行叠层，然后，在隔膜上叠层负极。
[0526]
将端子用接线片分别与电极叠层体的正极集电体露出部和负极集电体露出部电连接，以使得端子用接线片向外部突出的方式，用铝层压膜夹持电极叠层体并对三边进行层压加工而密封。
[0527]
接着，从留下的未密封的一边注入非水电解液，进行真空密封而制造非水电解质二次电池(层压电池)。得到的非水电解质二次电池的容量为1.0ah。
[0528]
在25℃下将得到的非水电解质二次电池充满电(100％soc)后，在-30℃下，从充满电状态以1c进行放电，对放电开始30秒后(相当于8mah)的电位进行观测。
[0529]
其结果，本实施例的非水电解质二次电池的电位为2.52v。将4个该电池(非水电解质二次电池)串联而得到的电池模块的电位为10.08v，满足作为铅蓄电池用途的冷启动特性。
[0530]
此外，对于本实施例的非水电解质二次电池，在40℃下，将以1c充电/1c放电为1次循环的充放电循环重复1000次循环。然后，在25℃下将非水电解质二次电池充满电(100％soc)后，在-30℃下，从充满电状态以1c进行放电，其结果，放电开始30秒后的电位为2.45v。将4个该电池(非水电解质二次电池)串联而得到的电池的电位为9.8v，满足作为铅蓄电池用途的冷启动特性。
[0531]
将这些结果示于表3。需要说明的是，表2中，实施例1意味着实施例b1，实施例2意味着实施例b2。表3中的碳量的分母是从正极中除去正极集电体主体而得到的剩余部分的质量。
[0532]
[实施例b2]
[0533]
添加作为导电助剂的炭黑1.0质量份，除此之外，以与实施例b1同样的方式制备实施例b2的正极。
[0534]
对得到的正极的正极活性物质层的表面的分光反射率进行测定。其结果，200nm～850nm的波长区域中反射率为6.2％以上，250nm～300nm的波长区域中反映正极活性物质层中包含的磷酸铁锂固有的反射光谱，反射率为9.5％。此外，400nm～450nm的波长区域中，反射率为8.9％以上。此外，正极活性物质层的表面的反射率，在200nm～850nm的波长区域中，
为所述正极活性物质层中包含的正极活性物质(磷酸铁锂)固有的反射率以下。可认为反射率比实施例b1低的原因是添加了少量炭黑。
[0535]
使用得到的正极，制造非水电解质二次电池(层压电池)。得到的非水电解质二次电池的容量为1.0ah。
[0536]
在25℃下将得到的非水电解质二次电池充满电(100％soc)后，在-30℃下，从充满电状态以1c进行放电，对放电开始30秒后(相当于8mah)的电位进行观测，其结果，电位为2.5v。可认为电位与实施例1相比，略有降低的原因是含有少量炭黑，因此锂传导路径稍有妨碍。
[0537]
此外，对于本实施例的非水电解质二次电池，在40℃下，将以1c充电/1c放电为1次循环的充放电循环重复1000次循环。然后，在25℃下将非水电解质二次电池充满电(100％soc)后，在-30℃下，从充满电状态以1c进行放电，其结果，放电开始30秒后的电位为2.35v。将4个该电池(非水电解质二次电池)串联而得到的电池模块的电位为9.4v，满足作为铅蓄电池用途的冷启动特性。
[0538]
将这些结果示于表3。
[0539]
与实施例b1同样，观察到长波越长反射率越低的倾向，850nm处的反射率为6.2％。
[0540]
[比较例]
[0541]
添加作为导电助剂的炭黑5.0质量份，除此之外，以与实施例b1同样的方式制备比较例的正极。
[0542]
对得到的正极的正极活性物质层的表面的分光反射率进行测定。将结果示于图3。其结果，200nm～850nm的波长区域中反射率为5.0％，250nm～300nm的波长区域中反映正极活性物质层中包含的磷酸铁锂固有的反射光谱，反射率为6.2％。此外，400nm～450nm的波长区域中，反射率为5.0％以上。反射率比实施例1、2低的原因是炭黑的添加量较多。由于炭黑的影响，波长410nm处反射率为最小值，410nm处的反射率为5.0％，200nm处的反射率为10.5％，850nm处的反射率为5.3％。
[0543]
使用得到的正极，制造非水电解质二次电池(层压电池)。得到的非水电解质二次电池的容量为1.0ah。
[0544]
在25℃下将得到的非水电解质二次电池充满电(100％soc)后，在-30℃下，从充满电状态以1c进行放电，对放电开始30秒后(相当于8mah)的电位进行观测，其结果，电位为2.4v。电位与实施例2相比进一步降低的原因是，由于炭黑的添加量较多，因此锂传导路径受到妨碍至对电池特性影响较大的程度。
[0545]
此外，对于本实施例的非水电解质二次电池，在40℃下，将以1c充电/1c放电为1次循环的充放电循环重复1000次循环。然后，在25℃下将非水电解质二次电池充满电(100％soc)后，在-30℃下，从充满电状态以1c进行放电，其结果，放电开始30秒后的电位为1.8v。将4个该电池(非水电解质二次电池)串联而得到的电池模块的电位为7.2v，不满足作为铅蓄电池用途的冷启动特性。可认为循环后引起电阻上升，电位降低的原因是，基于炭黑的副反应，发现在炭黑的添加量较多，正极活性物质层的表面的反射率较低的状态下，电池特性的劣化较大。
[0546]
将这些结果示于表3。
[0547][0548]
[符号的说明]
[0549]
1 正极
[0550]
2 隔膜
[0551]
3 负极
[0552]
5 外部包装体
[0553]
10 二次电池
[0554]
11 正极集电体
[0555]
12 正极活性物质层
[0556]
13 正极集电体露出部
[0557]
14 正极集电体主体
[0558]
15 集电体包覆层
[0559]
31 负极集电体
[0560]
32 负极活性物质层
[0561]
33 负极集电体露出