锂二次电池用正极活性材料、其制备方法及包含其的锂二次电池与流程

本发明涉及包含高镍锂过渡金属氧化物一次大颗粒的锂二次电池用正极活性材料；本发明还涉及其制备方法。本技术要求2021年2月5日在韩国提交的韩国专利申请no.10-2021-0017095的优先权，其公开内容通过引用并入本文。

背景技术：

1、近来，随着使用电池的电子设备的广泛应用，例如，移动电话、笔记本电脑和电动车辆，对体积小、重量轻且容量相对高的二次电池的需求迅速增长。特别地，作为用于驱动移动设备的电源，由于重量轻和能量密度高的优点，锂二次电池正在得到关注。于是，有很多改善锂二次电池的性能的尝试。

2、锂二次电池包含有机电解质溶液或聚合物电解质溶液，其填充于由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料制成的正极和负极之间，并且通过锂离子在正极和负极嵌入/脱嵌期间的氧化和还原反应来产生电能。

3、锂二次电池的正极活性材料包括锂钴氧化物(licoo2)、镍基锂过渡金属氧化物、锂锰氧化物(limno2或limn2o4)和磷酸铁锂化合物(lifepo4)。其中，锂钴氧化物由于其工作电压高和容量大的优势而广泛应用，且作为高电压正极活性材料使用。然而，由于其价格上升和供应不稳定，所以钴(co)在电动车辆领域作为电源的大量使用存在限制，并因此需要开发替代的正极活性材料。

4、于是，已开发了具有镍(ni)被部分取代为钴(co)的镍基锂过渡金属氧化物，典型地为镍钴锰基锂复合过渡金属氧化物(在后文中简称为“ncm基锂复合过渡金属氧化物”)。

5、同时，常规的镍基锂过渡金属氧化物是以图1所示的由平均粒径d50较小的一次微颗粒团聚形成的二次颗粒的形式，且比表面积较大、颗粒强度较低。于是，当包含由图1所示的以一次微颗粒团聚形成的二次颗粒的正极活性材料用于生产电极时，在辊压过程之后，由于严重的颗粒开裂，在电池工作期间产生大量气体，导致稳定性低。特别地，为了保证高容量而具有高镍含量的高镍锂过渡金属氧化物由于其结构问题而进一步降低化学稳定性，并难以保证热稳定性。

6、为克服由一次微颗粒团聚形成的二次颗粒形式的常规镍基锂过渡金属氧化物的上述缺点，已提出了平均粒径d50较大的一次大颗粒团聚形成二次颗粒形式的镍基锂过渡金属氧化物正极活性材料。

7、由一次大颗粒团聚形成的二次颗粒形式的镍基锂过渡金属氧化物正极活性材料减少了热稳定性问题、电化学反应期间的副反应引起的寿命缩短问题以及由二次颗粒的最小界面引起的产气问题。

8、同时，总体而言，高镍锂过渡金属氧化物正极活性材料经历洗涤过程以减少残留在表面上的锂杂质。洗涤过程去除表面上的锂副产物，从而减少产气，但由于正极活性材料颗粒的表面损伤而缩短了寿命。特别地，由一次大颗粒团聚形成的二次颗粒形式的镍基锂过渡金属氧化物正极活性材料具有短寿命特性，且该寿命特性在洗涤过程后变得更差，此外在充电/放电循环中电阻增大。

技术实现思路

1、[技术问题]

2、根据本发明的一个实施方式，本发明旨在提供一种寿命特性改善的由一次大颗粒团聚形成的二次颗粒形式的镍基锂过渡金属氧化物正极活性材料。

3、根据本发明的另一个实施方式，本发明进一步旨在提供一种减少充电/放电期间的电阻升高的由一次大颗粒团聚形成的二次颗粒形式的镍基锂过渡金属氧化物正极活性材料。

4、根据本发明的又一个实施方式，本发明进一步旨在提供一种寿命特性改善的由一次大颗粒团聚形成的二次颗粒形式的镍基锂过渡金属氧化物正极活性材料的制备方法。

5、根据本发明的再一个实施方式，本发明进一步旨在提供一种减少充电/放电期间的电阻升高的由一次大颗粒团聚形成的二次颗粒形式的镍基锂过渡金属氧化物正极活性材料的制备方法。

6、根据本发明的又一个实施方式，本发明进一步旨在提供一种包含具有上述特征的镍基锂过渡金属氧化物正极活性材料的正极和锂二次电池。

7、[技术方案]

8、在本发明的一个方面，提供了以下实施方式的锂二次电池用正极活性材料。

9、第一实施方式涉及一种锂二次电池用正极活性材料，其包含，由至少两个平均粒径d50为0.1μm至3μm的一次大颗粒团聚形成的平均粒径d50为1μm至15μm的二次颗粒，以及位于二次颗粒表面上的锂-金属氧化物涂覆层，其中，一次颗粒由liani1-x-ycoxm1ym2wo2表示(1.0≤a≤1.5，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0≤w≤0.1，0≤x+y≤0.2，m1包括mn或al中的至少一种金属，且m2包括选自ba、ca、zr、ti、mg、ta、nb和mo中的至少一种金属)，并且其中，所述锂-金属氧化物是具有尖晶石结构(fd-3m)或无序岩盐结构(fm-3m)中的至少一种的低温相lixcoo2(0<x≤1)。

10、第二实施方式涉及第一实施方式的锂二次电池用正极活性材料，其中，锂-金属氧化物具有尖晶石结构(fd-3m)。

11、第三实施方式涉及第一或第二实施方式的锂二次电池用正极活性材料，其中一次大颗粒的平均粒径d50为1μm至3μm，二次颗粒的平均粒径d50为3μm至10μm。

12、第四实施方式涉及第一至第三实施方式中任一项的锂二次电池用正极活性材料，其中基于100重量份的二次颗粒，涂覆层的量为0.05至3重量份。

13、第五实施方式涉及第一至第四实施方式中任一项的锂二次电池用正极活性材料，其中一次大颗粒的平均微晶尺寸为130nm以上。

14、第六实施方式涉及第一至第五实施方式中任一项的锂二次电池用正极活性材料，其中锂二次电池用正极活性材料中的锂杂质的量为0.7重量％以下。

15、在本发明的另一个方面，提供了以下实施方式制备锂二次电池用正极活性材料的方法。

16、第七实施方式涉及一种制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其包括：(s1)制备由至少两个平均粒径d50为0.1μm至3μm的一次大颗粒团聚形成的平均粒径d50为1μm至15μm的二次颗粒，所述一次大颗粒由liani1-x-ycoxm1ym2wo2表示(1.0≤a≤1.5，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0≤w≤0.1，0≤x+y≤0.2，m1包括mn或al中的至少一种金属，且m2包括选自ba、ca、zr、ti、mg、ta、nb和mo中的至少一种金属；和(s2)将钴源与二次颗粒混合并烧结以在二次颗粒的表面上形成涂覆层，所述涂覆层是通过二次颗粒表面上的锂杂质与钴源之间的反应而形成的具有尖晶石结构(fd-3m)或无序岩盐结构(fm-3m)中的至少一种的低温相lixcoo2(0<x≤1)，其中，所述方法在步骤(s1)与步骤(s2)之间不包含洗涤过程。

17、第八实施方式涉及第七实施方式的制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其中，一次大颗粒的平均粒径d50为1μm至3μm，且二次颗粒的平均粒径d50为3μm至10μm。

18、第九实施方式涉及第七或第八实施方式的制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其中，钴源包括选自钴的氧化物和钴的氢氧化物中的至少一种。

19、第十实施方式涉及第七至第九实施方式中任一项的制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其中，钴源包括选自coo、co3o4和co(oh)2中的至少一种。

20、第十一实施方式涉及第七至第十实施方式中任一项的制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其中，钴源按照与锂杂质中的锂含量的li:co当量比为0.6至1进行混合。

21、第十二实施方式涉及第七至第十一实施方式中任一项的制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其中，锂二次电池用正极活性材料中的锂杂质的量为0.7重量％以下。

22、第十三实施方式提供了一种包含上述正极活性材料的锂二次电池用正极。

23、第十四实施方式提供了一种包含上述正极的锂二次电池。

24、[有利效果]

25、根据本发明的一个实施方式，在有锂钴氧化物涂覆层的情况下，可以改善包含由一次大颗粒团聚形成的二次颗粒形式的镍基锂过渡金属氧化物正极活性材料的锂二次电池的寿命特性。

26、此外，根据本发明的另一个实施方式，在有特定结构的锂钴氧化物涂覆层的情况下，可以减少包含由一次大颗粒团聚形成的二次颗粒形式的镍基锂过渡金属氧化物正极活性材料的锂二次电池在充电/放电期间的电阻增加。