负极组合物、包含其的锂二次电池用负极、包含负极的锂二次电池、以及负极组合物的制备方法与流程

本申请要求于2021年10月5日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0131869号和于2022年1月19日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2022-0007659号的优先权和权益，通过引用将所述韩国专利申请的全部内容明确地并入本文中。本申请涉及一种负极组合物、包含其的锂二次电池用负极、包含所述负极的锂二次电池、以及负极组合物的制备方法。

背景技术：

1、因为化石燃料的使用迅速增加，所以对使用替代能源或清洁能源的需求正在增加，作为这一趋势的一部分，最积极研究的领域是利用电化学反应的发电和蓄电领域。

2、目前，使用这种电化学能的电化学装置的代表性实例包括二次电池，并且其使用领域越来越多。

3、随着移动装置的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。此外，作为用于这种高容量锂二次电池的电极，已经积极地对每单位体积的能量密度更高的高密度电极的制备方法进行了研究。

4、通常，二次电池包含正极、负极、电解质和隔膜。负极包含用于嵌入和脱嵌来自正极的锂离子的负极活性材料，作为负极活性材料，可以使用放电容量高的含硅粒子。

5、特别地，随着近来对高密度能量电池的需求增加，已经积极地进行了对使用容量为含石墨材料的容量的10倍以上高的含硅化合物如si/c或siox作为负极活性材料来增加容量的方法进行了研究，但是作为高容量材料的含硅化合物的容量比现有技术中所使用的石墨的容量更高，但是存在的问题在于，在充电过程中体积迅速膨胀而使导电路径断开，导致电池特性劣化。

6、因此，为了解决当使用所述含硅化合物作为负极活性材料时的问题，已经讨论了各种措施，例如，调节驱动电位的措施、抑制体积膨胀本身的措施如用薄膜另外涂覆活性材料层的方法和控制所述含硅化合物的粒径的方法、或者防止导电路径断开的措施。

7、然而，由于含硅活性材料粒子的特性引起弯曲度(tortuosity)结构差，所以含硅负极仍然具有离子移动不利的特性。因此，需要对能够改善导电路径的含硅活性材料本身的粒度分布进行研究。

8、[现有技术文献]

9、[专利文献]

10、(专利文献1)日本专利申请公开第2009-080971号

技术实现思路

1、技术问题

2、由于含硅活性材料粒子的特性引起弯曲度结构差，所以含硅负极仍然具有离子移动不利的特性。作为对改善导电路径进行研究的结果，已经发现含硅活性材料的微细粒子可能妨碍离子的移动，也可以在充放电循环过程中通过与微细粒子的副反应而引起产生大量固体电解质界面(sei)层，导致扩散阻力迅速加剧。

3、本发明已经作出努力，以提供一种能够解决上述问题的负极组合物、包含其的锂二次电池用负极、包含所述负极的锂二次电池、以及负极组合物的制备方法。

4、技术方案

5、本发明的一个示例性实施方式提供一种负极组合物，包含：含硅活性材料；负极导电材料；以及负极粘合剂，其中所述含硅活性材料包含粒度分布为0.01μm以上且30μm以下的含硅粒子，并且相对于100重量份的所述含硅活性材料，所述含硅活性材料包含1重量份以上且5重量份以下的粒度为1μm以下的含硅粒子，并且所述含硅活性材料满足如下公式1和2的粒度比：

6、[公式1]

7、20≤(x1/y)×100(％)

8、[公式2]

9、(x2/y)×100(％)≤230

10、在公式1和2中，

11、x1表示所述含硅活性材料的d5粒度，

12、x2表示所述含硅活性材料的d95粒度，并且

13、y表示所述含硅活性材料的中值粒度(d50)。

14、另一个示例性实施方式提供一种制备负极组合物的方法，所述方法包括：通过将负极导电材料和负极粘合剂混合来形成混合物；通过向所述混合物中添加水来进行第一混合；以及通过向所述混合的混合物中添加含硅活性材料来进行第二混合，其中所述含硅活性材料包含粒度分布为0.01μm以上且30μm以下的含硅粒子，并且相对于100重量份的所述含硅活性材料，所述含硅活性材料包含1重量份以上且5重量份以下的粒度为1μm以下的含硅粒子，并且所述含硅活性材料满足如下公式1和2的粒度比：

15、[公式1]

16、20≤(x1/y)×100(％)

17、[公式2]

18、(x2/y)×100(％)≤230

19、又一个示例性实施方式提供一种锂二次电池用负极，包含：负极集电器层；以及形成在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含根据本申请的负极组合物。

20、还一个示例性实施方式提供一种锂二次电池，包含：正极；根据本申请的锂二次电池用负极；设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；以及电解质。

21、有益效果

22、在使用现有的含硅活性材料的负极的情况下，特别是使用纯si粒子的负极具有能够制造高容量和高密度电池的特征，但si粒子的纯度越高，由于体积膨胀引起的问题就越多发生，因此通过包含诸如sio的氧化物来解决该问题。然而，这也仍然具有因为弯曲度结构差而使离子的移动不利的特性。在根据本申请的负极组合物的情况下，本发明的主要目的是通过使用其中含硅粒子的微粉化被控制、且满足特定粒度范围的含硅活性材料来解决该问题。

23、根据本发明的一个示例性实施方式的负极组合物的特征在于，在为了制造高容量电池而使用作为高容量材料的含硅活性材料时，改变所述含硅活性材料本身的特性，而不是根据所述含硅活性材料的体积膨胀来调节导电材料和粘合剂的特性。具体而言，所述含硅活性材料的特征在于，包含粒度分布为0.01μm以上且30μm以下的含硅粒子，并且相对于100重量份的所述含硅活性材料，粒度为1μm以下的含硅粒子的含量为1重量份以上且5重量份以下，并且将所述含硅活性材料的粒度分布调节至公式1和2的范围。

24、也就是说，根据本申请的负极组合物的优点可以在于：就电极内的弯曲度的观点考虑，通过包含如上所述粒度分布被控制的含硅活性材料而除去了微细粒子，因此对充放电期间锂离子的移动(导电路径)是有利的。此外，在充放电期间可能妨碍锂离子移动的微细硅粒子通过与锂离子反应而引起副反应，诱导扩散电阻增加，但是，通过包含其粒度分布被控制至根据本申请的公式1和2的范围的含硅活性材料，即使充放电过程的循环持续，仍然可以大幅控制扩散电阻增加的速率。

25、也就是说，与使用现有的含硅活性材料的情况相比，如本发明那样使用其中所述含硅活性材料被调节至预定粒度范围(公式1和2的范围)的锂二次电池，可以解决在充放电期间使用寿命减少和电阻增加的问题。

1.一种负极组合物，包含：

2.根据权利要求1所述的负极组合物，其中所述含硅粒子包含选自siox(x＝0)、siox(0<x<2)、sic和si合金中的一种以上。

3.根据权利要求1所述的负极组合物，其中所述含硅粒子包含选自siox(x＝0)和siox(0<x<2)中的一种以上，并且相对于100重量份的所述含硅活性材料，包含70重量份以上的所述siox(x＝0)。

4.根据权利要求1所述的负极组合物，其中相对于100重量份的所述负极组合物，所述含硅活性材料的存在量为60重量份以上。

5.根据权利要求1所述的负极组合物，其中所述含硅活性材料满足如下公式3的粒度比：

6.根据权利要求1所述的负极组合物，其中所述粒度分布为0.01μm以上且30μm以下的含硅粒子的半峰全宽为1μm以上且5μm以下。

7.根据权利要求1所述的负极组合物，其中所述负极导电材料包含面状导电材料和线状导电材料。

8.一种制备负极组合物的方法，所述方法包括：

9.根据权利要求8所述的方法，其中在所述第一混合步骤和第二混合步骤中，在2,000rpm至3,000rpm下进行混合10分钟至60分钟。

10.一种锂二次电池用负极，包含：

11.根据权利要求10所述的负极，其中所述负极集电器层的厚度为1μm以上且100μm以下，并且

12.一种锂二次电池，包含：