一种硬碳负极材料、负极片和电池的制作方法

本发明涉及负极片材料的，具体涉及一种硬碳负极材料、负极片和电池。

背景技术：

1、非水电解质二次电池主要由正极材料、负极材料、非水电解质和隔膜四部分组分。其中，正极材料一般采用过渡金属氧化物，负极通常采用石墨类碳材料。常规的石墨负极碳材料在二次电池几百圈循环后会出现体积膨胀偏大，循环容量保持率下降快等问题。张杰男博士的博士学位论文中提出二次电池中正极材料的过压会导致过渡金属元素溶出，溶出的过渡金属离子进一步催化负极sei膜的生长，从而产生电芯极化增加和电芯的循环失效等问题。耐高压正极材料的研究和使用是提高二次电池循环性能的关键因素。林聪在nat.nanotech.期刊中发表的文章指出，常规钴酸锂正极材料在4.5v左右开始出现结构的不可逆破坏。现有的掺杂和包覆等技术虽然可以适当提高正极材料的工作电压，但难以突破4.6v。

2、若从二次电池的负极角度考虑，在全电池的固定压差下，更低的负极工作平台电压，也可以实现降低正极工作电压的目的。因此，开发更低工作平台电压的负极材料预期可以改善二次电池的循环寿命。已知常规石墨负极碳材料的嵌锂平台电压接近锂金属还原电压0v，所以降低负极的嵌锂电压可能会使得部分锂离子还原成锂金属，即产生析锂问题。析锂问题会引起锂枝晶的生长，进而会出现隔膜刺穿电芯短路的风险。

3、因此，研发一种能避免锂枝晶生长，且能降低正负极电压的负极材料是十分重要的。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种硬碳负极材料，包含该硬碳负极材料的负极片和电池。本发明使用硬碳负极材料，可以有效避免负锂枝晶生长，实现了降低正负极电压的目的。

2、本发明的发明人发现一种硬碳负极材料具有特殊超细微孔结构，应用于锂离子电池时，可以实现微孔嵌锂，使锂离子在0v电压附近于硬碳负极材料的微孔结构内转化为团簇态锂；另外在三电极全电池评价测试中，该硬碳负极50mv时的嵌锂容量与总嵌锂容量的比值α较高，表明该硬碳负极材料具有较高的嵌锂容量。如此可以有效避免锂枝晶的生长，同时有效控制了嵌锂前后负极材料的体积膨胀，实现了降低正负极电压。而且在改善电池循环容量保持率的同时，还能降低负极的体积膨胀率。

3、本发明的发明人研究还发现，所述硬碳负极材料应用于钠离子电池时，也可以实现微孔嵌钠，另外在三电极全电池评价测试中，该硬碳负极50mv时的嵌钠容量与总嵌钠容量的比值α较高，具有较高的嵌钠容量，可以减少负极析钠的现象，从而有效避免钠枝晶的生长(与锂电池改善机理类似)。

4、为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种硬碳负极材料，所述硬碳负极材料呈多微孔层状的微观结构，所述微孔的最可几孔径为0.2nm-1.5nm，所述硬碳负极材料的微孔内水全部脱出时对应的温度范围为150-450℃；在三电极全电池评价中，0.2c-3c倍率充电时，所述硬碳负极材料50mv时的嵌锂/钠容量与总嵌锂/钠容量的比值α为12％-85％。

5、本发明第二方面提供了一种负极片，所述负极片包括本发明第一方面所述的硬碳负极材料。

6、本发明第三方面提供了一种电池，所述电池包括本发明第一方面所述的硬碳负极材料，或本发明第二方面所述的负极片。

7、本发明采用上述技术方案具有以下有益效果：

8、(1)本发明提供的硬碳负极材料在上述脱水温度范围内时具有超细微孔结构，该微孔结构具有嵌锂的容器作用，使锂离子在0v电压附近于硬碳负极材料的微孔结构内转化为团簇态锂，并且具有较高的嵌锂容量，可以避免锂枝晶生长，提高电池的安全性能；

9、(2)本发明提供的硬碳负极材料具有超细微孔结构，应用于钠离子电池时，也可以实现微孔嵌钠，可以减少负极析钠的现象，从而有效避免钠枝晶的生长，提高钠电池的安全性能；

10、(3)本发明提供硬碳负极材料可以降低负极工作电位，进而降低了正极工作电压，减少了正极过压导致的过渡金属元素溶出，明显改善了电池的循环性能。

11、在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

技术特征：

1.一种硬碳负极材料，其特征在于，所述硬碳负极材料呈多微孔层状的微观结构，所述微孔的最可几孔径为0.35nm-1.5nm，所述硬碳负极材料的微孔内水全部脱出时对应的温度范围为150-450℃；

2.根据权利要求1所述的硬碳负极材料，其中，在三电极全电池评价中，以0.2c倍率充电时，所述硬碳负极材料50mv时的嵌锂/钠容量与总嵌锂/钠容量的比值α1为12％-45％；

3.根据权利要求2所述的硬碳负极材料，其中，在三电极全电池评价中，以0.2c倍率充电时，所述硬碳负极材料50mv时的嵌锂/钠容量与总嵌锂/钠容量的比值α1为20％-38％；

4.根据权利要求1所述的硬碳负极材料，其中，所述微孔的最可几孔径为0.4nm-1.2nm；

5.根据权利要求1-4中任一项所述的硬碳负极材料，其中，所述硬碳负极材料满足以下至少一种：

6.根据权利要求1-4中任一项所述的硬碳负极材料，其中，所述硬碳负极材料满足以下至少一种：

7.根据权利要求1-4中任一项所述的硬碳负极材料，其中，所述硬碳负极材料在0.8v时的脱锂/钠容量记为a，在2v时的脱锂/钠容量记为b，所述a/b的比值为0.2-0.9。

8.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括权利要求1-7中任一项所述的硬碳负极材料。

9.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1-7中任一项所述的硬碳负极材料，或权利要求8所述的负极片。

10.根据权利要求9所述的电池，其中，所述为锂电池时，由4.45v降至3v时的放电容量记为c锂，由4.45v降至2.5v时的放电容量记为d锂，所述c锂/d锂的比值为0.3-0.9；和/或，

技术总结
本发明涉及负极片材料的技术领域，提供了一种硬碳负极材料，所述硬碳负极材料呈多微孔层状的微观结构，所述微孔的最可几孔径为0.35nm‑1.5nm<subgt;，</subgt;所述硬碳负极材料的微孔内水全部脱出时对应的温度范围为150‑450℃；在三电极全电池评价中，0.2C‑3C倍率充电时，所述硬碳负极材料50mV时的嵌锂/钠容量与总嵌锂/钠容量的比值α为12％‑85％。该硬碳负极材料应用于锂离子电池时，可以有效避免锂枝晶的生长，同时有效控制了嵌锂/钠前后负极材料的体积膨胀，从而降低正负极电压，改善高温循环。

技术研发人员：李晓航,刘春洋,李素丽
受保护的技术使用者：珠海冠宇电池股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13