一种双层包覆层状氧化物材料及其制备和应用的制作方法

本发明属于电池，具体涉及一种双层包覆层状氧化物材料及其制备和应用。

背景技术：

1、随着钠离子电池技术的更新迭代，越来越多的公司开始布局钠离子电池技术。然而，钠离子电池最大的挑战还是在于正极材料的开发。

2、层状钠离子氧化物naxtmo2（tm=过渡金属）因其丰富的组成多样性和可以调控的电化学性质，吸引了研发人员的广泛关注。层状氧化物材料具有二维传输通道，钠离子传输快，且层状氧化物材料的压实密度高，使得钠离子电池具有更高的能量密度。不幸的是，层状氧化物材料在空气中极为敏感，尤其是在潮湿的空气中，这会大大增加该材料在生产、存储和使用方面的成本。

3、目前，提高层状氧化物材料空气稳定性的方法主要有二种。一是降低钠元素占比提高过渡金属元素的价态来提高材料的抗氧化能力，如公开号为cn112838206a的专利，但这种方法降低了材料的初始钠含量，影响了材料的克容量发挥。二是如公开号为cn114204028a的专利，采用高分子材料包覆，阻止材料与空气直接接触来提高其空气稳定性。然而，采用单独采用高分子材料包覆的手段势必会影响材料的离子导电性，进而降低材料的倍率性能。

技术实现思路

1、本发明旨在解决上述问题，提供了一种双层包覆层状氧化物材料及其制备和应用，在提高空气稳定性的同时，能够提高了材料的倍率性能。

2、按照本发明的技术方案，所述双层包覆层状氧化物材料，包括层状氧化物和包覆层；

3、所述层状氧化物的通式为naxniifejmnkmmo2，其中，0.6＜x≤1，0＜i≤0.4，0＜j≤0.5，0＜k≤0.6，0＜m≤0.2，且i+j+k+m=1，m选自li+、b3+、mg2+、al3+、k+、ca2+、ti4+、co3+、v3+、v4+、cr3+、cu2+、zn2+、zr4+、nb5+和sn4+中的一种或多种；

4、所述包覆层包括内层和外层；所述内层为氮元素掺杂的碳包覆层（即碳氮包覆层）；所述外层为碳材料掺杂的聚多巴胺包覆层（碳复合聚多巴胺包覆层）。

5、本发明设计优化碳复合聚多巴胺/碳氮双包覆层，利用优化碳复合聚多巴胺/碳氮双包覆层降低钠离子正极层状氧化物材料对空气中水分的敏感性，有效地提升了材料的空气稳定性，并且由于碳氮包覆层和聚多巴胺包覆层中碳材料的存在一定程度提高了材料的倍率性能。

6、具体来说，采用碳氮包覆层作为内层，主要是进一步提升材料的导电性，弥补高分子包覆膜引发材料导电性差的问题；同时，n掺杂的碳包覆层，会提高材料中的缺陷浓度，一定程度上提升了材料的克容量发挥；采用聚多巴胺层作为外层，用于绝空气中的水分和co2，提升材料的空气稳定性。

7、具体的，通式naxniifejmnkmmo2中，当0.6＜x≤0.8时，所述层状氧化物为p2相；当0.8＜x≤1时，所述层状氧化物为o3相。

8、进一步的，所述内层的厚度为3~20nm，优选为8~13nm。内层厚度太厚，不利于钠离子的脱嵌行为，影响材料的倍率性能，同时会降低材料的克容量；厚度太薄，起不到应有的作用。

9、进一步的，所述外层的厚度为5~25nm，优选为10~15nm。外层太厚不利于电子传导和钠离子的嵌入和脱出。

10、进一步的，所述内层由碳氮有机物包覆所述层状氧化物后烧结形成，所述碳氮有机物选自叶酸、甘氨酸、亮氨酸、谷氨酸、脯氨酸和胱氨酸中的一种或多种。

11、进一步的，所述聚多巴胺包覆层中碳材料选自导电炭黑、乙炔黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、微纳米纤维状导电物质和中间相微碳球中的一种或多种；所述碳材料占所述外层（碳复合聚多巴胺包覆层）质量的10~30%。

12、本发明的第二方面提供了上述双层包覆层状氧化物材料的制备方法，包括以下步骤，

13、s1：将niifejmnkmm(oh)2前驱体与钠源混合后烧结，得到层状氧化物naxniifejmnkmmo2，其中，0.6＜x≤1，0＜i≤0.4，0＜j≤0.5，0＜k≤0.6，0＜m≤0.2，且i+j+k+m=1，m选自li+、b3+、mg2+、al3+、k+、ca2+、ti4+、co3+、v3+、v4+、cr3+、cu2+、zn2+、zr4+、nb5+和sn4+中的一种或多种；

14、s2：将所述层状氧化物naxniifejmnkmmo2与碳氮有机物混合，于惰性气氛下烧结，得到碳氮包覆的层状氧化物；

15、s3：将所述碳氮包覆的层状氧化物分散在有机溶剂中，在碱性条件下，加入盐酸多巴胺和碳材料搅拌反应，分离、干燥后得到所述双层包覆层状氧化物材料。

16、本发明通过多巴胺在碱溶液中自发聚合形成的聚多巴胺膜可以均匀的包覆住材料，利用疏水的聚多巴胺高分子纳米膜可以有效的阻止空气中的水分子和二氧化碳分子嵌入材料诱发材料自行脱钠或将材料内的过渡金属氧化导致材料自发脱钠，提升了材料在空气中的稳定性。

17、聚多巴胺包覆层本质上是一种高分子层，这势必会影响电子在材料中的导电性，进而影响材料的倍率性能；通过碳复合聚多巴胺包覆层的方式，在聚多巴胺层中复合一定含量的导电碳，进而解决了因电子电导率低而影响材料倍率性能的问题。

18、采用碳氮包覆层作为层状氧化物内部包覆层，进一步提升材料的导电性，弥补高分子包覆膜引发材料导电性差的问题；同时，n掺杂的碳包覆层，打破了碳矩阵的平衡，大大增加了碳基材料的活性位点，提高了材料中的缺陷浓度，一定程度上提升了材料的克容量发挥。

19、进一步的，所述钠源选自碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠、草酸钠、硝酸钠的一种或多种，钠源的添加量按化学计量比称量。

20、进一步的，所述步骤s1中，烧结的具体操作为：先200~550℃预烧结1~8h，再提高温度至750~1100℃高温固相烧结4~20h，升温速率为1~10℃/min。

21、进一步的，所述步骤s2中，碳氮有机物的添加量为层状氧化物naxniifejmnkmmo2质量的8~15%。

22、进一步的，所述步骤s2中，混合的方式为300~600r/min的转速下球磨2~7h。

23、进一步的，所述惰性气氛选自氮气、氩气和氦气中的一种或多种。

24、进一步的，所述步骤s2中，烧结在管式炉中进行，烧结的温度为600~850℃，时间为5~15h。

25、进一步的，所述有机溶剂选自无水乙醇、n-甲基-2吡咯烷酮和丙酮中的一种或多种。

26、进一步的，所述碱性条件为ph=8~12；具体的，可以通过加入氨水调节ph至8~12。

27、进一步的，所述步骤s3中，环境湿度≤5%。

28、进一步的，所述步骤s3中，盐酸多巴胺的添加量为层状氧化物naxniifejmnkmmo2质量的3~10%，碳材料的添加量为层状氧化物naxniifejmnkmmo2质量的1~4%。其中，碳材料的添加量过多会影响克容量，过少难以将碳材料之间彼此联系在一起增强导电性。

29、进一步的，所述碳材料选自导电炭黑、乙炔黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、微纳米纤维状导电物质和中间相微碳球中的一种或多种；不同形态的导电碳材料添加，可以增加导电通路，相对单一形态的导电碳材料，可以显著提升导电性，如碳纳米管会与微纳米纤维导电物质、导电炭等相链接，贯穿整个包覆层，使得该层具有极为优异的电子导电性。

30、具体的，所述碳材料中，导电炭黑的添加量c1为层状氧化物naxniifejmnkmmo2质量的0~4%，即0wt%≤c1≤4wt%；乙炔黑c2为0wt%≤c2≤4wt%，石墨c3为0wt%≤c3≤4wt%，碳纳米管c4为0wt%≤c4≤4wt%，石墨烯c5为0wt%≤c5≤4wt%，微纳米纤维状导电物质c6为0wt%≤c6≤4wt%，中间相微球c7为0wt%≤c7≤4wt%；c1~c7之间的关系满足1wt%≤c1+ c2+ c3+c4+ c5+ c6+ c7≤4wt%。

31、进一步的，所述步骤s3中，搅拌反应的转速为200~550rpm，时间为5~40h。

32、进一步的，所述步骤s3中，分离包括过滤和洗涤；干燥为80~160℃干燥3~8h。

33、具体的，所述双层包覆层状氧化物材料的制备方法，可以如下，

34、s1：在300~800r/min的转速下将niifejmnkmm(oh)2前驱体与钠源的混合物球磨0.5~5h，然后在200~550℃条件下预烧结1~8h，再提高温度至750~1100℃高温固相烧结4~20h，升温速率为1~10℃/min，冷却后研磨得到层状氧化物naxniifejmnkmmo2；其中，0.6＜x≤1，0＜i≤0.4，0＜j≤0.5，0＜k≤0.6，0＜m≤0.2，且i+j+k+m=1，m选自li+、b3+、mg2+、al3+、k+、ca2+、ti4+、co3+、v3+、v4+、cr3+、cu2+、zn2+、zr4+、nb5+和sn4+中的一种或多种；

35、s2：将质量比为100：8~15的层状氧化物naxniifejmnkmmo2和碳氮有机物在300~600r/min 的转速下球磨2~7h；再于惰性气氛、600~850℃条件下烧结5~15h，得到碳氮包覆的层状氧化物；

36、s3：将所述碳氮包覆的层状氧化物加入有机溶剂中，在环境湿度≤5%的条件下，搅拌分散15-40min，得到分散液；

37、加入氨水调节分散液ph值至8~12，加入盐酸多巴胺和碳材料，200~550rpm转速下磁力搅拌反应5~40h，得到混合溶液；

38、对混合溶液进行过滤、洗涤、80~160℃干燥3~8h，得到所述双层包覆层状氧化物材料，即碳复合聚多巴胺/碳氮包覆的层状氧化物正极材料。

39、本发明的第三方面提供了一种正极片，包括正极集流体和正极材料层，所述正极材料层包含上述双层包覆层状氧化物材料。

40、进一步的，所述正极集流体包括但不限于铝箔；所述正极材料层包括导电剂、粘结剂和上述双层包覆层状氧化物材料，其质量比采用本领域常规比例，如1:1:8。

41、本发明的第四方面提供了一种钠离子电池，包括上述正极片。

42、本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：本发明碳复合聚多巴胺/碳氮包覆层状氧化物材料在提高层状氧化物材料空气稳定性的同时，并没有影响材料的倍率特性，且还提升了材料在大倍率条件下的克容量发挥；同时，这种双层包覆的层状氧化物材料避免了材料与电解液的直接接触，提高了该材料的循环稳定性。