一种胶体电池修复剂及其使用方法与流程

本发明属于胶体电池修复，涉及一种胶体电池修复剂及其使用方法。

背景技术：

1、胶体电池在放电过程中生成溶解度很低、非稳态的pbso4，达到饱和后就会不断以晶体形式析出。正常放电过程中生成的pbso4是以微小结晶颗粒形式均匀分布在电池的极板上，充电时能较为容易还原为pb和pbo2。众所周知，所有的氧化还原反应，都不可能100％地进行，因此，经过时间的积累，部分pbso4不能充分还原为海棉状pb，这些pbso4逐渐积累，从非问题逐步形成稳态，形成10μm-50μm直径的晶体，直至堵塞极板、隔板的微孔，妨碍电解液的渗透，最终电池内阻增大，降低电池的充电接受能力。在贮存温度较高，使用过程中浮充电压过低，初充电不足、经常充电不足、或者深度放电等问题时，胶体电池的硫酸盐化速率会更快，当硫酸盐化达到一定程度，电池只能失效报废。稳态pbso4晶体的形成，导致胶体电池电化学反应物质的减少，也是胶体电池失效、性能下降的主要原因。

2、因此，如何抑制和消除硫酸盐化，最大限度地延长胶体电池组的使用寿命，是大家争相研究、当前亟待解决的重要课题。大量研究证实，加入修复剂，正对胶体电池的特征，加温、加电环境性，催化硫酸铅颗粒的分解，是恢复胶体电池性能，提高充放电循环性能的有效途径。但是，由于胶体电池结构上的特征，胶体电池电解液密度低的特征，让胶体电池的修复技术研究进展缓慢。

3、蛇纹石是一种层状的硅酸盐矿物，其理想分子式为mg6(si4o10)(oh)8。蛇纹石的晶体结构为三八面体型，由一个氢氧化镁八面体层和一个硅氧四面体层构成，晶体中少量mg2+可被fe2+、cr2+、mn2+、ni2+等金属离子取代。蛇纹石的断裂面上还存在不饱和的si-o-si、o-si-o键和镁键，使蛇纹石具有很高的化学活性。此外，蛇纹石储量丰富，具有较高的比表面积，但是目前主要是应用于水体和土壤中重金属污染的潜在吸附材料,而且目前天然蛇纹石对pb2+的吸附性能有限，如何进一步改进其吸附性能是目前胶体电池亟待解决的问题。

4、胶体电池的灌装工艺是连接于电解液与电池间的桥梁，其灌装并不是将电解液简单地灌入电池。倘若灌装工艺选择的不正确，即使使用了性能优良的胶体电解液，胶体电池的性能也会出现恶化现象。胶体电解液的灌装工艺是否合理，关系着胶体电池综合性能的发挥。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是制备一种胶体电池修复剂，该修复剂能恢复劣化胶体电池的性能，促进性能退化的胶体电池活化再生，以延长胶体电池的使用寿命。

2、本发明的第一方面提供一种胶体电池修复剂，包括：

3、天然富镁硅酸盐矿、改性蛇纹石和8-羟基喹啉制得的修复粉剂；

4、纳米碳颗粒、n-(2-羟乙基)丙烯酰胺、硫酸钠和硫酸钾的混合物；

5、和去离子水；

6、所述天然富镁硅酸盐矿、改性蛇纹石和8-羟基喹啉按照10:1:0.1质量比混合，混合后的材料放置于高温釜中，设置温度在1500-1700℃，加热，冷却，得修复粉剂；所述天然富镁硅酸盐矿、改性蛇纹石和8-羟基喹啉混合物，高温釜中加热时间为0.5-2小时。本发明的发明人研究发现，粉剂在高温状态下，可以获得更大的比表面积，粉剂具备更强的活性。

7、所述纳米碳颗粒、n-(2-羟乙基)丙烯酰胺、硫酸钠和硫酸钾按照1:1:5:5的比例混合，获得混合物；

8、所述混合物按照去离子水百分质量比的0.01-0.03％加入去离子水中，再加入去离子水百分质量比的0.01-0.03％的修复粉剂，混合均匀，得胶体电池修复剂；

9、所述改性蛇纹石的制备方法为：

10、s1:天然蛇纹石经高温活化，冷却，研磨，过筛，得天然蛇纹石粉末，加水搅拌后，加入半胱胺盐酸盐进行磁力搅拌，静置，去离子水洗涤，烘干，得有机蛇纹石；其中天然蛇纹石粉末与半胱胺盐酸盐的质量比为100g：6g；

11、所述天然蛇纹石来自甘肃某蛇纹石矿，粉碎球磨后制得的样品粒度为200目，蛇纹石的化学式为mg3si2o5(oh)4。xrf结果与其组分的理论量分别为mgo43.6％、sio2 43.6％、h2o 13.1％。

12、所述天然蛇纹石经高温活化，可以将天然蛇纹石于坩埚中在马弗炉中活化，活化温度为400-600℃，活化时间为40-60min；所述过筛为100-150目筛；所述步骤s1中磁力搅拌时间为1-2h，步骤s3中磁力搅拌时间为1-2h；所述步骤s1中烘干温度为60-70℃；

13、s2：将0.1mol·l-1na2co3溶液与0.1mol·l-1fecl3·6h2o按1：2体积比混合，磁力搅拌制得多羟基铁聚合物溶液，

14、s3：取s1中有机蛇纹石与去离子水混合制得500g·l-1有机蛇纹石浆液，再加入s2中多羟基铁聚合物溶液，磁力搅拌，静置，洗涤得改性蛇纹石，有机蛇纹石浆液与多羟基铁聚合物溶液体积比为3：2。

15、进一步的，所述的纳米碳颗粒，其粒径≤50nm、电阻率为≤5×10-4ω.cm。

16、本发明的另一方面提供一种胶体电池修复剂的使用方法，该胶体电池修复剂的使用方法分为2种，第一种将胶体电池修复剂直接加入电池电解液中，然后进行灌装，制备胶体电池；第二种，当胶体电池的电解液已经灌装完成，直接通过胶体电池阀门口将胶体电池修复剂加入电池电解液中。第一种情况：

17、(1)将胶体电池修复剂先加入电解液，灌装前先对加有胶体电池修复剂的电解液进行搅拌，搅拌速度为800r/min-1200r/min，室温，采用直接灌注法进行电池灌注,灌装速度为30-45ml/min；

18、本发明的发明人通过研究发现，随着搅拌速度的増加，胶体电解液的分布越均匀，因此搅拌速度为800r/min时制成的电池循环寿命比低于800r/min的长是可以理解的。而搅拌速度高于1200r/min时的循环寿命却短于800r/min，这可能是因为当搅拌速度为1200r/min时，速度太大，胶团在高速的掠拌下，其凝胶分子被破坏，胶团被拆散开来，大颗粒会逐渐变成小颗粒，小颗粒则会更加细小。这些小颗粒在循环过程中凝胶后容易析出水分，长此以往，便会影响最终的循环寿命，因此，搅拌速度为800r/min-1200r/min是较为合适的选择。

19、本发明的发明人通过研究还发现，在室温下，采用直接灌注法进行电池灌注法，比高温或者采用过放电法，直接灌入法胶体电解液的分布更均匀，循环寿命更长，过放电法虽然初始容量较大，但其容量衰减迅速，从第27次起至寿命终止，放电容量均不及直接灌入法高。因此，灌装方法选择室温下，直接灌入法。

20、本发明的发明人通过研究还发现，当灌装速度为小于30ml/min时，随着灌装速度的减小，胶体电池初始放电容量增大。但是，并不利于工业的生产。同时，当向电池槽中灌注胶体电解液时，会产生大量气体。如果快速注入电解液，大量的电解液便会堵住气体排出的通道，使气体很难排出，这样会使制成的电池内阻增大，降低了放电容量。因此，要以合适的速度注入电解液，给气体充分的时间和空间排出。当然，灌注速度也不能太慢，这样不仅对胶体电解液的凝胶时间有较高的要求，还影响着工业生产的速度。因此，灌装速度为30-45ml/min是较为合适的速度。

21、(2)注入电解液后，第一次电池静置，再对电池进行的充放电活化；充放电活化完成后，第二次电池静置，准备性能测试。

22、第二种情况：当胶体电池的电解液已经灌装完成，直接通过胶体电池阀门口将胶体电池修复剂加入电池电解液中。

23、一种胶体电池修复剂的灌装方法，将胶体电池修复剂加热至75-85℃，采用直接灌注法，从胶体电池阀门口加入胶体电池电解液中，再对电池进行的充放电活化，充放电活化完成后，第二次电池静置，准备性能测试。本发明的发明人意外的发现，加热后的修复剂加入胶体电池内，让胶体内部的温度升高，此时，对胶体电池充电让电池化学反应速度加快，加速稳态硫酸铅颗粒的分解。

24、进一步的，所述胶体电池修复剂加入量为每胶体电池表容量ah加入0.5毫升胶体电池修复剂。

25、进一步的，所述搅拌时间为15-25min，第一次电池静置和第二次电池静置时间均为5-24小时。

26、进一步的，所述充放电活化，为充电和放电循环过程，充电电压小于2.85v，且充电电流为0.02c-0.2c，为充电状态；充电电压大于等于2.85v，或者充电电流小于0.02c，为放电状态。本发明的发明人的发现，采用0.02c-0.2c的充电电流，能够让电池充电过程中产生热量，保证电池内部化学反应的温度环境。同时，在胶体电池启动修复前期，由于电池内阻大，充电电压如果过低，对胶体电池而言，无法获得0.2c的充电电流，允许采用高达2.85v的单体充电电压，是保证获得大的充电电流的需要。

27、更进一步的，所述充电和放电循环过程最多重复2次。当进行第一次胶体电池修复充放电活化后，放电容量满足80％的标称容量，胶体电池修复完成。放电容量不满足80％容量要求，进行第二次胶体电池修复充放电活化，放电容量满足80％的标称容量，胶体电池修复完成。如果放电还不满足容量要求，基本属于电池内部物理损伤，修复结束。

28、本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：

29、(1)本发明获得的修复剂是具备独特的管状构造的纳米管材料，它的外径一般为11～85nm，大多数在20～50nm范围，而内径2～25nm，多数小于10nm。修复剂具有机械强度好、耐热等优良性能，同时具有高表面化学活性；其活性主要来源自表面的不饱和键、纳米晶体巨大的比表面积所带来的高表面能以及卷曲结构导致的晶格弯曲而引起的附加内能和表面能。优良的物理和化学性能使得它在胶体电池的酸性环境下可以作用；其中不饱和键，尤其是含未偶合电子的氧、悬空的硅及纤维表面的羟基(oh-)面活性最强。这个修复剂还对pb2+具备很强的吸附作用，这种吸附是通过它的羟基及不饱和si—o—si键来实现，断裂的si—o—si键暴露的氧可与pb2+等离子结合，在外部电子的作用下，促进硫酸铅的分解。本发明是在已有技术的基础上进行进一步的研发，本发明的发明人研究发现，天然蛇纹石通过改性，该方法首先将天然蛇纹石高温活化，冷却，研磨，过筛，得天然蛇纹石粉末，再经过半胱胺盐酸盐和多羟基铁聚合物溶液，无机有机联合改性蛇纹石，经本发明人研究表明，无机有机联合改性蛇纹石后的比表面积和孔径分析数据，均比改性前孔径和比表面积大，孔径、比表面积的增加为重金属的吸附提供了更多的吸附位点与空间。同时，将天然富镁硅酸盐矿、改性蛇纹石和8-羟基喹啉按照10:1:0.1质量比混合，混合后的材料放置于高温釜中，设置温度在1500-1700℃，加热，冷却，得修复粉剂，高温状态下，进一步增加了胶体电池修复剂的比表面积，让这个粉剂具备更强的活性。因此，改性蛇纹石吸附pb2+的能力大大提升，促使硫酸铅的分解的速度更快，提高了修复剂的修复效率。发明人认为，改性蛇纹石吸附pb2+的机理主要为pb2+与改性后蛇纹石表面形成的高能键结合，以pb(no3)2·si-o、pbo·o-si-o配合物的形式吸附在蛇纹石表面。改性蛇纹石在溶液中pb2+的解吸量及解吸率均较高，改性蛇纹石对pb2+的吸附情况较为稳定，pb2+不易被解吸出来。

30、(2)本发明首先是解决了胶体电池的修复问题，有效解决了胶体电池因硫酸盐化导致的电池内阻增大，容量下降问题。由于胶体电池电解液的硫酸密度较低，电子转移速度慢，化学反应不活泼，常态修复技术无法实现胶体电池的修复。采用加温的修复液，高电压、大电流，让被修复电池内部化学反应条件更充分，有更高的修复速率和修复效率。

31、(3)本修复剂及使用方法，本质是实现胶体电池内阻下降，恢复电池的氧化还原反应能力，无任何破坏性的材料以及修复过程。