碳酸丙烯酯在固态钠离子电池用聚合物凝胶电解质中的应用、固态钠离子电池及其制备方法与流程

本发明涉及钠离子电池，更具体地，涉及碳酸丙烯酯在固态钠离子电池用聚合物凝胶电解质中的应用、固态钠离子电池及其制备方法。

背景技术：

1、电池的性能和稳定性很大程度上取决于电解质溶液的质量，电解质溶液制造过程中要使用溶剂，溶剂的选择和使用是电池制造过程中不可忽视的重要环节。常见的溶剂包括乙二醇二甲醚(dme)、氰化物、碳酸酯等，锂离子电池和燃料电池中广泛应用dme，而碳酸酯目前主要用于镍氢电池和镍镉电池。新的趋势显示，在锂电池中应用碳酸酯和羧酸酯类的混合溶剂，能够使得锂离子电池包在首次充电过程中，负极形成sei膜的电位高，防止溶剂还原，保证电池安全性，提高低温电池的容量保持率和高倍率充放电容量。

2、碳酸丙烯酯(c4h6o3)是一种优良的极性溶剂，沸点：248℃/760mmhg。主要用于高分子作业、气体分离工艺及电化学，特别是用来吸收天然气、石化厂合成氨原料其中的二氧化碳，还可用作增塑剂、纺丝溶剂、烯烃和芳烃萃取剂等。在电池工业上，目前是与其他溶剂混合共同作为锂离子电池电解液的溶剂。目前未见将其作为单一的溶剂使用于电池电解质溶液的制备的相关报道。

3、锂资源由于其在地壳中的储量极低，且分布不均匀，难以支撑整个锂电行业的健康发展。相较于锂资源，钠资源的储量丰富且分布均匀，近两年受到市场广泛关注。然而，无论是锂离子电池，还是钠离子电池，大多采用液态电解液作为电解质，而液态电解液在高温下，受热之后溶剂易喷出导致燃烧，从而引发严重的安全事故。

4、为解决液态电解质的安全问题，人们开始尝试以无机固态电解质代替液态电解液，但无机固态电解质与电池正负极极片之间存在极大的界面阻抗，从而导致室温电导率极低，难以实际应用。因此，人们将关注的焦点转移至聚合物凝胶固态电解质，将电解液限制在聚合物网络中降低溶剂泄露的风险。但溶剂的选择仍然是目前的技术难题。如何选择优良的溶剂，保障电解质溶液制备过程中具有较高的聚合程度，使得聚合后无液态溶剂残留，并避免发生溶剂与无定形碳负极之间的溶剂共嵌问题，从而保障电池的循环性能和高温热稳定性是本领域尚待攻克的技术难题。

5、进一步地，选择良好的溶剂制备得到聚合物凝胶固态电解质，虽然在一定程度上降低了界面电阻，也保障电池的循环性能和高温热稳定性，但新的聚合物凝胶固态电解质与极片之间的界面接触情况也是需要进一步改善，现有技术中公开了一种采用有机无机复合凝胶聚合物电解质的锂离子电池的制备方法，将表面功能化的无机氧化物纳米颗粒均匀地固定在隔膜表面和内部孔道中，将修饰改性过的隔膜夹在正负极材料间，注入混有功能化低聚物和引发剂的电解液，再通过加热引发低聚物原位聚合交联，使电池内部液态物质凝胶化形成凝胶电解质，但其内部通常残留大量的溶剂，使得该类凝胶电解质的热稳定性较差，极易导致电池在高温条件下发生热失控。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有聚合物凝胶电解质的制备技术不足，特别是固态钠离子电池用聚合物凝胶电解质在溶剂选择适用方面的技术不足，提供一种碳酸丙烯酯在固态钠离子电池用聚合物凝胶电解质中的应用。

2、本发明另一目的是基于所述溶剂的应用，克服现有固态钠离子电池在聚合物凝胶固态电解质制备以及聚合物凝胶固态电解质与极片结构的技术不足，提供一种固态钠离子电池的制备方法。

3、本发明的还一目的是提供一种固态钠离子电池。

4、本发明上述目的通过以下技术方案实现：

5、本发明保护碳酸丙烯酯作为单一溶剂在制备固态钠离子电池用聚合物凝胶电解质方面的应用。

6、固态钠离子电池用聚合物凝胶电解质是通过聚合反应制备得到。反应体系中碳酸丙烯酯的优选的使用量按照其与聚合反应中单体的质量比进行确定。

7、可选地，所述单体与碳酸丙烯酯的质量比为(10～20):(80～90)。具体可以为(10～17)：(73～80)、13:77、10:80或17:73。

8、具体地，固态钠离子电池用聚合物凝胶电解质的制备原料包括溶剂、钠盐、单体以及引发剂；

9、所述溶剂只采用碳酸丙烯酯作为唯一的一种溶剂；

10、所述钠盐为六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、nafsi和natfsi中的一种或多种；

11、所述单体含有不饱和键，包括聚乙二醇二丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、醋酸乙烯酯和乙烯基亚硫酸乙烯酯中的一种或多种；

12、所述引发剂为偶氮类引发剂。

13、具体地，上述应用的过程为：将所述溶剂、钠盐、单体和引发剂的混合液注入电池的电芯中，浸润均匀后在高温下加热使上述混合液发生原位聚合反应，形成弥散于电池的正极、负极、隔膜以及正极与隔膜、负极与隔膜之间的原位聚合的凝胶电解质。

14、优选地，所述隔膜的至少一个面涂覆导钠离子的固态电解质层，所述固态电解质层的厚度为2～5μm。

15、优选地，所述正极极片包括集流体和正极活性层，所述正极活性层包括导钠离子的固态电解质。

16、本发明还保护一种固态钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：

17、s1.将正极极片、隔膜和负极极片通过叠片和/或卷绕的方式得到裸电芯，再进行封装得到电芯；

18、s2.将含有不饱和键的单体、溶剂、钠盐和引发剂混合均匀后注入s1中所述电芯中，浸润均匀，原位聚合反应，即得固态钠离子电池；

19、其中，s2中所述溶剂为单一溶剂，且为碳酸丙烯酯。

20、可选地，s2所述含有不饱和键的单体与碳酸丙烯酯的质量比为(10～20):(80～90)，s2所述原位聚合反应的温度为60～100℃，聚合反应时间为1～5h。具体可以为(10～17)：(73～80)、13:77、10:80或17:73。

21、同样优选地，所述隔膜的至少一个面涂覆导钠离子的固态电解质层，所述固态电解质层的厚度为2～5μm。

22、优选地，所述正极极片包括集流体和正极活性层，所述正极活性层包括导钠离子的固态电解质。

23、在具体实施方式中，所述导钠离子的固态电解质的粒径为0.3～3μm。

24、具体地，本发明所述正极活性层包括正极活性物质、导电剂、粘接剂和导钠离子的固态电解质；正极活性物质包括层状氧化物、普鲁士蓝、普鲁士白、聚阴离子型正极(包括磷酸盐类如磷酸钒钠，硫酸盐类如硫酸铁纳，焦磷酸盐类如磷酸焦磷酸铁钠，以及氟代或氟氧代的上述物质)；导电剂为常用的碳导电剂，例如导电石墨、碳黑、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种；粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚酰亚胺中的一种或几种；导钠离子的固态电解质包括β-al2o3和nasicon型电解质。

25、在具体实施方式中，所述正极活性物质：导电剂：粘结剂：导钠离子的固态电解质的质量比＝87～96.5:1～3:1.5～5:1～5。

26、优选地，所述负极极片包括集流体和负极活性层，所述负极活性层包括导钠离子的固态电解质。

27、在具体实施方式中，所述导钠离子的固态电解质的粒径为0.2～2μm。

28、具体地，负极活性层包括负极活性物质、导电剂、粘接剂和导钠离子的固态电解质；负极活性物质包括软碳、硬碳等无定形碳；导电剂为常用的碳导电剂，例如导电石墨、碳黑、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种；粘结剂为聚丙烯酸、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的一种或几种；导钠离子的固态电解质包括β-al2o3和nasicon型电解质。

29、在具体实施方式中，所述负极活性物质：导电剂：粘结剂：导钠离子的固态电解质的质量比＝87～96.5:1～3:1.5～5:1～5。

30、正极活性层或负极活性层中的导钠离子的固态电解质不仅起到导钠离子的作用，还能够均匀分散于活性物质颗粒之间的孔隙中，从而提高正极材料和负极材料的压实密度，进而提高固态电池的能量密度和安全性。本发明通过研究发现，当正极活性层中导钠离子的固态电解质的粒径为0.3～3μm，或负极活性层中钠离子的固态电解质的粒径为0.2～2μm时，可以更好地发挥导钠离子的固态电解质的导钠离子作用和填充孔隙作用。

31、可选地，所述含有不饱和键的单体为聚乙二醇二丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、醋酸乙烯酯和乙烯基亚硫酸乙烯酯中的一种或多种；所述钠盐为六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、nafsi和natfsi中的一种或多种。

32、具体地，所述引发剂为偶氮类引发剂，其相对于含有不饱和键的单体的质量分数为0.1～1％。

33、一种上述固态钠离子电池的制备方法制得的固态钠离子电池，也在本发明的保护范围之内。

34、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

35、本发明创造性地提出在固态钠离子电池用的凝胶电解质只使用碳酸丙烯酯作为唯一一种的单一溶剂，获得意料不到的良好效果。在本发明技术方案中，碳酸丙烯酯不会与无定形碳负极发生溶剂共嵌，保障了电池良好的的循环性能，不会发生恶化；采用单一的碳酸丙烯酯做溶剂，无其他链状酯，可以提升聚合程度，无液态溶剂残留，且由于碳酸丙烯酯高沸点属性，使得电池具有优异的高温热稳定性。

36、本发明以含有不饱和键的单体、碳酸丙烯酯、钠盐和引发剂原位聚合形成聚合物凝胶电解质，其中碳酸丙烯酯可与单体很好地交联起来，参与聚合物网络的形成，进一步提高聚合程度，降低液态溶剂残留。获得一种良好的聚合物凝胶固态电解质，将电解液限制在聚合物网络中降低了溶剂泄露的风险同时很好地降低了界面电阻。

37、在此基础上，本发明进一步对新的聚合物凝胶固态电解质与极片之间的界面接触情况进行优化改善，将聚合物凝胶电解质的制备原料以液态形式注入电池的电芯中，能够使其更好地填充于正、负极的活性物质颗粒之间，原位聚合反应形成的聚合物凝胶固态电解质与正负极紧密接触，从而显著改善电解质与正负极之间的接触性能。