非水电解液及其钠离子电池的制作方法

本发明涉及钠离子电池，尤其涉及一种非水电解液及其钠离子电池。

背景技术：

1、钠离子电池研究最早开始于上世纪八十年代前后，早期被设计开发出来的电极材料如mos2、tis2以及naxmo2电化学性能不理想，发展非常缓慢。寻找合适的钠离子电极材料是钠离子储能电池实现实际应用的关键之一。2010年以来，根据钠离子电池特点设计开发了一系列正负极材料，在容量和循环寿命方面有很大提升，如作为负极的硬碳材料、过渡金属及其合金类化合物，作为正极的聚阴离子类、普鲁士蓝类、氧化物类材料，特别是层状结构的naxmo2(m＝fe、mn、co、v、ti)及其二元、三元材料展现了很好的充放电比容量和循环稳定性。与锂离子电池相比，钠离子电池具有的优势有：(1)钠盐原材料储量丰富，价格低廉，采用铁锰镍基正极材料相比较锂离子电池三元正极材料，原料成本降低一半；(2)由于钠盐特性，允许使用低浓度电解液(同样浓度电解液，钠盐电导率高于锂电解液20％左右)降低成本；(3)钠离子不与铝形成合金，负极可采用铝箔作为集流体，可以进一步降低成本8％左右，降低重量10％左右；(4)由于钠离子电池无过放电特性，允许钠离子电池放电到零伏。钠离子电池能量密度大于100wh/kg，可与磷酸铁锂电池相媲美，但是其成本优势明显，有望在大规模储能中取代传统铅酸电池。

2、目前层状钠离子电池仍然存在较多的问题。首先从正极材料来看，o3型(高容量)：o3结构中，钠离子与过渡金属mo6八面体共棱连接形成nao6八面体。o3型化合物钠离子含量高，但是，o3型相中间的na+在八面体位点间的扩散需要通过具有边缘共享的四面体位点，扩散的能垒较高，动力学性能低，并且在na+的脱嵌过程中会经历的复杂可逆相变，从而导致其循环性能差、倍率性能差，应避免向p’3和o’3等扭曲结构转变。p2型(高稳定)：p2结构中，nao6三棱柱有两种位置，一种是三棱柱上下两侧均与过渡金属mo6八面体共棱连接，另一种是上下侧均与过渡金属mo6八面体共面连接。由于存在较强库伦斥力，两个相邻位置不能同时占据，通常缺钠，钠含量为0.5≤x≤0.8，因此p2型层状氧化物只有在首周循环后获得额外钠补偿才能实现高容量。电压超过4.1v时，p2型naxmo2会经历相变，由于体积变化可能导致颗粒破碎或极片脱离，也会导致电化学性能较差，因此为使其脱钠过程稳定，需要限制电压范围在4.1v内，或通过元素掺杂抑制高压下的结构相变。除晶体结构演变外，层状氧化物正极材料还存在一些基础科学问题，比如姜-泰勒效应、过渡金属离子溶解等。姜-泰勒效应指mo6八面体中八面体结构的自发扭曲，目前大多数观点认为姜-泰勒畸变不利于结构稳定性或会促进过渡金属溶解等，在材料设计时一般应尽量避免引入有姜-泰勒效应的元素或价态(cr2+、mn3+、fe4+、ni3+、cu2+等)。过渡金属离子溶解是锂电和钠电中常见问题，一般具有姜-泰勒效应的ni、mn等过渡金属相比co更易溶解，溶解后的过渡金属离子会迁移到负极并在负极侧沉积，造成负极侧固定电解质中间相(sei)膜厚度增加，减少活性na+，增加电池内阻，持续催化电解液分解，降低电池循环寿命。这些可逆，不可逆的相变导致的ni&cu离子的价态变化。氧自由基析出，过渡金属离子溶出均对电解液的耐氧化性能提出了很高的挑战。

3、然后从负极材料来看，硬碳由于比表面积较大(远远大于锂电常用的人造石墨)，故在首次化成过程中会消耗更多的电解液中的有效成分成膜，从而导致钠离子电池首效过低。

4、最后从sei膜的角度来看，在钠电中形成的含氟化钠、碳酸钠、有机烷基钠等钠盐组分的sei膜并不稳定，在常规碳酸酯溶剂中，氟化钠、碳酸钠、有机烷基钠等钠盐组分的溶解度是相应的氟化锂、碳酸锂、有机烷基锂10倍以上，所以使用常规碳酸酯体系溶剂体系电解液的钠离子电池在高温循环和高温存储的过程中，sei膜容易溶解在电解液中，然后又形成新的sei膜。新sei的形成不但消耗了钠离子电池电解液中的有效成分，更容易造成电池产气。文献ji-guang zhang,et al,nat.energy.2022,7,718–725.使用了磷酸酯类作为溶剂以达到降低sei膜在电解液中溶解度的目的，但是其并未解决该电解液体系电导率低、浸润性差、无法抑制正极活性氧析出等一系列问题。

5、电解液作为电池内循环的主要组成部分，起着传导离子、参与正负极表面氧化还原反应的重要作用。目前钠离子电池最常用到的电解质为酯类有机电解液，由于其含有大量的有机易燃溶剂，当电池出现热失控后会发生爆燃，给电池带来了极大的安全隐患。相比于锂，钠具有更高的反应活性，安全性对于钠离子电池来说显得更加重要，故开发相对不易燃的电解液体系也显得尤为重要。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种非水电解液及其钠离子电池，通过本发明的非水电解液可有效提高钠离子电池的首次库伦效率、循环性能、高温存储性能和安全性能。

2、为实现上述目的，本发明一方面提供了一种非水电解液，包括钠盐、非水有机溶剂、添加剂和表面活性剂，所述非水有机溶剂包括磷酸酯类溶剂和环状碳酸酯类溶剂，所述添加剂包括苯酚钠类化合物。

3、与现有技术相比，本发明通过磷酸酯类溶剂、环状碳酸酯类溶剂、苯酚钠类化合物和表面活性剂等组分间的协同作用，使得本发明非水电解液体系浸润性好、耐氧化、不易燃烧、电导率适中，更有去除正极释放的氧自由基的功效，具体情况如下；

4、本发明的非水有机溶剂至少包括磷酸酯类溶剂和环状碳酸酯类溶剂，其中，磷酸酯类溶剂具有耐氧化性好、不燃烧且钠盐sei组分在该类溶剂中溶解度低等优点，但存在介电常数低、粘度大等缺点。通过将磷酸酯类溶剂和高介电常数的环状碳酸酯类溶剂混合使用，使得本发明的非水有机溶剂同时具备耐氧化性、不燃烧并可提高电导率的优点，但该混合溶剂体系粘度大且无法清除来自正极循环过程中释放的氧自由基，为此本发明利用苯酚钠类化合物作为添加剂，不仅能提供额外的钠离子，且能提高钠离子电池的首次库伦效应，其中苯酚基团还可参加竞争反应，优于溶剂被氧化，起到吸收正极释放出的氧自由基的作用。最后加入表面活性剂，进一步解决了因混合溶剂体系粘度大导致本发明电解液体系的浸润问题。

5、因此，由本发明非水电解液制备而成的钠离子电池首次库伦效率高，循环性能、高温存储性能和安全性能均表现优异。

6、较佳地，所述苯酚钠类化合物包括苯酚钠(sb)和间苯二酚钠(sbd)中的至少一种。

7、较佳地，所述磷酸酯类溶剂包括磷酸三甲酯(tmp)、磷酸三乙酯(tep)和磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(ttfp)中的至少一种，所述环状碳酸酯类溶剂包括碳酸乙烯酯(ec)和碳酸丙烯酯(pc)中的至少一种。

8、较佳地，所述表面活性剂包括聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)和α-烯基磺酸钠(sds)中的至少一种。

9、较佳地，所述钠盐包括六氟磷酸钠(napf6)、双氟磺酰亚胺钠(nafsi)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(natfsi)、二氟磷酸钠(nadfp)、双草酸硼酸钠(nabob)、二氟草酸硼酸钠(nadfop)、二氟双草酸磷酸钠(nadfop)、四氟草酸磷酸钠(natfop)、四氟硼酸钠(nabf4)和氟磺酸钠(nafsa)中的至少一种。

10、较佳地，本发明的非水电解液还包括助剂，所述助剂包括碳酸亚乙烯酯(vc)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、丁二腈(sn)、己二腈(adn)、1,3,6-己烷三腈(htcn)、1,4-丁烷磺酸内酯(bs)、丁二酸酐(sa)、亚硫酸亚乙酯(es)、硫酸乙烯酯(dtd)、马来酸酐(man)、三(三甲基硅基)硼酸酯(tmsb)、三(三甲基硅基)亚磷酸酯(tmspi)、三(三甲基硅基)磷酸酯(tmsp)、甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)、1-丙基磷酸酐(ppaca)和2-甲基马来酸酐(cta)中的至少一种。

11、较佳地，所述苯酚钠类化合物占所述非水电解液总质量的0.1％-2％，更优选为0.1％-1％。具体但不限于为0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％。

12、较佳地，所述磷酸酯类溶剂和所述环状碳酸酯类溶剂的质量之和占非水电解液总质量的60％-90％，更优选为70％-90％。具体但不限于为60％、65％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、85％、90％，其中磷酸酯类溶剂与环状碳酸酯类溶剂的质量比为2-8:8-2，具体但不限于为2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2，优选为7:3或8:2。

13、较佳地，所述表面活性剂占非水电解液总质量的0.1％-3％，更优选为0.5％-2％，具体但不限于为0.1％、0.3％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％。

14、较佳地，所述钠盐占非水电解液总质量的5％-20％，更优选为8％-15％，具体但不限于为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、18％、20％。

15、较佳地，所述助剂占非水电解液总质量的0.5％-5％，更优选为0.5％-3％，具体但不限于为0.5％、1％、2％、3％、4％、5％。

16、本发明另一方面提供了一种钠离子电池，包括正极、负极和电解液，所述电解液为上述的非水电解液。

17、较佳地，所述正极包括正极材料，所述正极材料选自na0.9[cu0.22fe0.3mn0.48]o2、naxcoo2、naxmno2、na5fe4(po4)3(p2o7)、na2fe2(so4)3、nani0.33fe0.33mn0.33o2、nafepo4、nacopo4、na3v2(po4)3、naxmnfe(cn)6、na3(vo1-xpo4)2f(1+2x)(0≤x≤1)中的一种或多种。优选地，所述正极材料为nani0.33fe0.33mn0.33o2(nanfm)，其可为纯nanfm、掺杂和/或包覆的nanfm。

18、较佳地，所述负极包括负极材料，所述负极材料选自软碳、硬碳、钛酸钠以及能与钠形成合金的金属中的一种或多种。其中，软碳为能在2500℃以上的高温下石墨化的无定型碳；硬碳即便经高温处理，也难以出现石墨化的现象，表现出更强的储钠能力以及更低的工作电位；能与钠形成合金的金属可为但不限于钾、铝、铜、钼等。优选地，所述负极材料为硬碳。