一种负极厚电极及应用其的二次电池的制作方法

本发明属于锂电池，尤其涉及一种负极厚电极及应用其的二次电池。

背景技术：

1、近年来新能源行业进入了白热化进击阶段，电芯降本设计成为了行业的重点关注方向。其中，开发厚电极技术是提高能量密度、降低每wh制造成本的重要策略。厚电极技术可以实现减少集流体和隔膜的需求量，实现降本。然而在目前的厚电极体系中，难以在保持每质量或每体积活性材料性能的同时，将非活性材料的比例降至最低。与此同时，不管是制备正极厚电极还是负极厚电极，二者在干燥过程中会从集流体上开裂和分层，因而制造厚电极存在固有挑战。此外，较厚的结构会影响电解液在极片内部的渗透，进而减缓离子传输速度，导致离子电导率变差。因此，目前的厚电极体系仍需不断继续研究，以适应市场需求。

2、此外，对于以石墨为主材的活性材料的负极厚极片而言，在充放电过程中其内部不可避免地会因石墨发生体积收缩而导致的孔隙率下降、死孔占比偏高，最终出现电池倍率性能、循环性能衰减、严重极化和析锂的问题。

技术实现思路

1、为了改善负极因负极活性材料的体积收缩而导致电池出现倍率性能、循环性能衰减、严重极化和析锂的问题，本发明提供一种负极厚电极及应用其的二次电池。

2、根据本发明的一个方面，提供一种负极厚电极，该负极厚电极包括负极集流体和设置在负极集流体表面的负极浆料层，负极浆料层包括炭黑、中空碳纤维和石墨；在负极浆料层中，满足以下关系式：

3、c1为负极浆料层中含有的炭黑在该负极浆料层中的质量占比；b1为炭黑的比表面积，单位为m2/g；d1、d2、d3分别为炭黑的累计体积百分数达到10％、50％、90％时所对应的粒径；c2为负极浆料层中含有的中空碳纤维在该负极浆料层中的质量占比；b2为中空碳纤维的比表面积，单位为m2/g；d4、d5、d6分别为中空碳纤维的累计体积百分数达到10％、50％、90％时所对应的粒径。

4、本发明在负极浆料中引入中空碳纤维和炭黑所形成的复合导电剂体系，通过控制负极浆料中炭黑和中空碳纤维的质量百分比、粒径和比表面积，能够协调负极体系中的电子传导和离子传导平衡，有利于电池的界面离子、电子的快速传递。其中，这是由以下几方面的协同作用带来的：一方面，中空碳纤维具可提供长程导电结构，搭配炭黑的短程导电结构，优化了电子传导轨道，保证了电阻导电网络结构，改善循环快速衰减问题；另一方面中空碳纤维可以架空在石墨之间，从而实现更多的有效孔结构，提高极片的孔隙率，降低曲折度，来保证快充快放时锂离子的传输通道顺畅，缩短锂离子传输路径，改善倍率性能降低的问题。因此，在本发明中采用柔性零维导电剂炭黑和刚性一维导电剂中空碳纤维相复合的导电剂体系，能够有效地减少电极中的“死孔”，促进电解液在厚电极内层的浸润，降低离子阻抗，从而有效地提升负极体系动力学性能，进而明显改善二次电池的会出现严重极化和析锂的问题。

5、优选地，炭黑满足以下关系式：和/或，中空碳纤维满足以下关系式：其中，炭黑所满足的关系式取值可以是0.06m2/g、0.1m2/g、0.2m2/g、0.3m2/g、0.4m2/g、0.5m2/g、0.6m2/g、0.7m2/g、0.8m2/g、0.9m2/g、1m2/g、1.1m2/g、1.2m2/g、1.3m2/g、1.4m2/g、1.5m2/g、1.6m2/g、1.7m2/g或1.8m2/g等；中空碳纤维所满足的关系式取值可以是0.01m2/g、0.05m2/g、0.1m2/g、0.15m2/g、0.2m2/g、0.25m2/g或0.3m2/g，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

6、优选地，在负极浆料中，炭黑的质量百分比为0.4％≤c1≤1.5％，和/或，中空碳纤维的质量百分比为0.5c1≤c2≤1.5c1。其中，炭黑的质量百分比可以是0.40％0.50％、1.00％或1.50％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

7、优选地，炭黑的比表面积为50m2/g≤b1≤130m2/g，和/或，中空碳纤维的比表面积为12m2/g≤b2≤25m2/g。其中，炭黑的比表面积可以是50m2/g、65m2/g、80m2/g、95m2/g、110m2/g、125m2/g或130m2/g等；中空碳纤维的比表面积可以是，12m2/g、14m2/g、16m2/g、18m2/g、20m2/g、22m2/g、24m2/g或25m2/g等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

8、优选地，炭黑的粒径需满足以下关系式：1≤(d3-d1)/d2≤3。炭黑的粒径所满足的关系式取值可以是1、1.25、1.5、1.75、2、2.25、2.5、2.75或3等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

9、优选地，炭黑的粒径为：0.05≤d1≤0.5μm，1≤d2≤4μm，5≤d3≤15μm。d1可以是以下取值：0.05μm、0.1μm、0.15μm、0.2μm、0.25μm、0.3μm、0.35μm、0.4μm、0.45μm或0.5μm等；d2可以是以下取值：1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm或4μm等；d3可以是以下取值：5μm、7μm、9μm、11μm、13μm或15μm，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

10、优选地，中空碳纤维的粒径需满足以下关系式：1≤(d6-d4)/d5≤6。中空碳纤维的粒径所满足的关系式取值可以是1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5或6等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

11、优选地，中空碳纤维的粒径为：0.4≤d4≤3μm，4≤d5≤10μm，12≤d6≤25μm。d4可以是以下取值：0.4μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm或3μm等；d5可以是以下取值：4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等；d6可以是以下取值：12μm、14μm、16μm、18μm、20μm、22μm、24μm或25μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

12、(d3-d1)/d2和(d6-d4)/d5分别代表炭黑和中空碳纤维粒径分布情况，这直接影响在负极浆料中的导电网络结构，同时影响在负极活性材料间隙的架空结构和孔隙率，进而影响材料的孔隙曲折度。其中，孔隙曲折度是指材料内部空隙的曲折程度，可以侧面说明锂离子的传输效果。

13、优选地，石墨包括人造石墨、天然石墨、改性石墨中的至少一种。

14、优选地，负极浆料还包括增稠剂，增稠剂包括羧甲基纤维素(cmc)。

15、优选地，负极浆料还包括粘接剂，粘接剂包括丁苯乳胶(sbr)。

16、本发明的另一个方面，提供一种二次电池，该二次电池包含正极、负极，其中负极为如上所述负极厚电极。

17、发明人通过大量实验研究发现，在厚电极体系中(正极单面面密度≥230g/m2，负极单面面密度≥100g/m2)，通过优化负极浆料中的导电剂体系(导电炭黑和中空碳纤维)添加量及比表面积、粒径分布等参数，可以明显优化负极体系的孔隙率、曲折度，进一步降低离子阻抗，优化负极动力学性能，从而提升二次电池的提升倍率性能和循环性能。

18、优选地，在二次电池中，正极单面面密度≥230g/m2，负极单面面密度≥100g/m2。

19、优选地，正极所用正极活性材料包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的至少一种。

20、优选地，二次电池还包括电解液，电解液的注液量为4.2～5.0g/ah。电解液的注液量可以是等4.2g/ah、4.3g/ah、4.4g/ah、4.5g/ah、4.6g/ah、4.7g/ah、4.8g/ah、4.9g/ah或5.0等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。