一种锂钠复合电池及其制备方法与流程

本发明属于二次电池，具体涉及一种锂钠复合电池及其制备方法。

背景技术：

1、在众多的大规模储能技术中，锂离子电池以其高能量密度、长循环寿命等优点倍受青睐。但是随着锂离子电池在电动汽车上的大规模使用，锂的价格急剧上升。另外，锂离子电池的低温性能差，也限制了其在电动汽车领域、特种领域及极端环境中的应用，开发低温性能优异的电池是市场的迫切需求。钠与锂具有类似的物理和化学特性，钠资源丰富且不受地域条件的限制，因此低温性能好、安全性高、成本低、资源丰富的钠离子电池在储能领域有着广泛的应用前景。但是钠离子电池采用无定形碳(硬碳、软碳)、金属化合物和合金类材料作负极，能量密度低，功率特性差，电池寿命也短。

2、为了解决上述存在的多种技术问题，本发明由此而来。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述不足，本发明提供了一种锂钠复合电池及其制备方法，本发明利用三维多孔纳米碳纤维复合集流体作“负极”，将钠离子电池技术与锂离子电池技术有机融合到一起，制备了一种anode-free锂钠复合电池；然后，通过特殊的化成方式，有效减少首次充电过程中锂钠离子的不可逆容量损失，提高库伦效率。

2、本发明的技术方案为：

3、本发明涉及一种锂钠复合电池的制备方法，包括以下步骤：

4、s1，制备3d集流体；所述3d集流体包括集流体基材以及设于所述集流体基材双面的多孔纳米碳纤维膜；

5、s2，制备锂钠复合正极极片；

6、s3，组装电池；

7、s4，注液、封口、化成。

8、优选地，步骤s4中的化成方法包括以下步骤：

9、(1)首先，以0.1～0.5c电流倍率恒流预充电至0.5～1％荷电态；

10、(2)然后，以20～50c电流倍率脉冲充电至90～95％荷电态；

11、(3)接着，以5～10c电流倍率恒流充电至100％荷电态；

12、(4)最后，以1～5c电流倍率放电至0荷电态；

13、(5)上述步骤(1)至(4)循环1～3次，完成锂钠复合电池的化成。

14、其中，以0.1～0.5c电流倍率恒流预充电至0.5～1％荷电态，可在负极集流体的纳米碳纤维表面均匀沉积一层锂钠金属，得到以纳米碳纤维为内部骨架的三维多孔锂钠合金复合“负极”，导电性更好，更有利于后期快充时的锂钠快速均匀沉积，充电至0.5～1％荷电态(soc)用时约0.6～6min。

15、以20～50c电流倍率脉冲恒流快充电，得到电子的锂钠金属离子以多面体的型态快速均匀沉积在新生锂钠合金复合“负极”的孔隙中，快速充电至90～95％荷电态(soc)，用时约85～420s，最后以5～10c电流倍率恒流充电至100％荷电态，用时约18～72s。

16、优选地，上述步骤(2)中脉冲充电方式为：以20～50c恒流充电至截止电压(4.0～4.5v)，静置2～10s，重复脉冲10～25次。

17、优选地，所述3d集流体作电池“负极”，所述3d集流体具有弹性，其孔隙率为80-90％，比表面积为电极面积的5-8倍，所述3d流体具有高导电、高导热的三维多孔结构，且孔隙率高、比表面积大。

18、优选地，所述集流体基材为铜、镍、铝金属或合金的箔材或多孔网。

19、优选地，所述3d集流体的制备过程为：将纳米碳纤维、粘结剂、稳定剂按一定比例分散于溶剂中，得到纳米碳分散液，将纳米碳纤维分散液涂布在集流体基材上，经烘干、压延、分切后，得到作为负极极片的3d集流体，极片厚度为10～30μm。进一步优选，所述溶剂为去离子水和/或酒精，所述粘结剂为聚乙烯醇，所述稳定剂为羧甲基纤维素钠，纳米碳纤维与粘结剂、稳定剂质量比为20～10:0.7:0.3。

20、优选地，所述锂钠复合正极极片包含钠离子正极材料和锂离子正极材料；所述钠离子正极材料与所述锂离子正极材料按照任意比例混合/复合。因锂钠可以任意比例形成合金(见图1中的li-na二元金属相图)，故在此电池正极极片中，钠离子正极材料与锂离子正极材料可选取任意比例混合/复合。

21、优选地，锂钠复合正极极片的制备过程为：将锂离子正极材料、钠离子正极材料、纳米碳纤维、粘结剂分散于溶剂中，得到正极浆料，将正极浆料在铝箔或网表面涂覆，经烘干，压延、分切后，得到锂钠复合正极极片，正极极片厚度为80～150μm。进一步优选，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)，正极浆料的固含量为50-60％。

22、优选地，所述钠离子正极材料为过渡金属磷酸盐和/或层状氧化物；所述锂离子正极材料为层状氧化物和/或金属磷酸盐。

23、优选地，所述钠离子正极材料所用的层状氧化物为naxtmo2，其中的tm代表ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、li中的至少一种元素，所用的过渡金属磷酸盐为磷酸钒钠、磷酸铁钠和其钒/铁位取代物中的至少一种，取代元素为ti、mn、ni、zr中的至少一种元素；

24、所述锂离子正极材料所用的层状氧化物为镍钴锰酸锂、锰酸锂、镍钴铝酸锂中的至少一种，所用的金属磷酸盐为磷酸铁锂和/或磷酸锰铁锂。

25、优选地，所述锂钠复合正极极片包含的钠离子正极材料和锂离子正极材料选自以下任意组合：lini0.5mn0.3co0.2o2(nmc 532)+na(mn1/3fe1/3ni1/3)o2、lini0.5mn0.3co0.2o2(nmc532)+na3v2(po4)3、lifepo4+na(mn1/3fe1/3ni1/3)o2、lini0.8co0.15al0.05o2+na3v2(po4)3、lifepo4+na3v2(po4)3。

26、优选地，步骤s3中，组装电池的过程为：按照锂钠复合正极极片/隔膜/3d集流体的排列方式叠片后放入铝塑包装膜中，然后在真空下烘烤，得到待注液的电芯。

27、优选地，步骤s4中的注液为向待注液的电芯中注入电解液，所述电解液中包括含钠电解质和含锂电解质；含钠电解质和含锂电解质的比例根据电池正极极片中钠离子正极材料与锂离子正极材料的比例不同作相应调整。

28、本发明还涉及一种锂钠复合电池，采用上述制备方法制得

29、本发明的有益效果是：

30、(1)本发明以三维多孔纳米碳纤维复合集流体(3d集流体)做电池的“负极”，该3d集流体可以被电解液充分浸润、保证阳离子浓度均匀分布，金属离子在纳米碳纤维表面接收电子、形成金属单质、沉积在碳纤维表面；原始纳米碳纤维三维网络转化成金属纤维三维网络，进一步降低离子成核活化能，更有利于金属单质的快速沉积；3d集流体开放的网络空间可以储存大量的锂钠金属，展现出超高的充电容量；开放的三维网络可以同时接收锂、钠离子、形成任意比例的锂钠固溶体(合金)。

31、(2)本发明的电极具有高比表面积、高导电、高导热、电解液充分浸润的特性，保证了极片内阻低、散热快、离子浓度分布均匀、电流密度低且分布均匀、温度均匀、应力均匀，有利于超高倍率充电且不产生枝晶；超高倍率充电保证阳离子(li+、na+)在3d集流体中接收电子沉积出金属单质的速度高于金属单质表面与电解液反应产生sei膜的速度，形成超低比表面积且形态完整(缺陷极少)的大晶粒金属，减少sei膜总量，从而减少首次充电过程中锂钠离子的不可逆容量损失，提高库伦效率。

32、(3)本发明的化成方法首先在小电流下对电池进行预充电，将3d集流体成功转化为导电性更好的三维多孔锂钠合金复合“负极”，更有利于后期快充时的锂钠超快速均匀沉积；接着在大电流下进行恒流快速充电，使得还原后的锂钠金属以完整的多面体型态快速均匀沉积在新生锂钠合金复合“负极”的孔隙中，得到超低比表面积且形态完整(缺陷极少)的大晶粒金属，有效减少sei膜总量，从而减少首次充电过程中锂钠离子的不可逆容量损失，提高电池首次库伦效率。

33、(4)锂离子电池能量密度高、电压平台高但低温性能差；钠离子电池的低温性能好、安全性高、成本低、资源丰富；本发明将锂钠正极有机复合、取长补短，所制备的电池兼备高能量、高功率、高低温通用的能力，满足市场需求，有利于新能源车辆与化学储能电池市场的推广。