具有纳米组装结构的硅基负极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂电池，具体涉及一种具有纳米组装结构的硅基负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着电动汽车、电子产品的快速发展和迭代升级，对锂离子电池的储锂能力也提出了更高的要求和标准。目前以石墨为代表的传统负极材料其理论比容量明显受限，愈来愈难满足使用需求，在探索石墨负极替代材料中研究人员发现，硅具有接近石墨10倍的容量发挥，作为石墨负极替代材料具有较好的前景。但在实际应用时硅有几大缺陷会带来负面影响，主要包括：(1)体积膨胀问题—脱嵌锂过程中硅的收缩膨胀会反复发生，导致颗粒粉化、极片开裂、材料失效；(2)导电性问题—与石墨相比，硅的电子/离子电导率均要低几个数量级，因此要保证高性能的发挥，也需要对硅材料进行特殊处理；(3)副反应问题—硅与电解液之间的副反应会持续发生，对电性能的稳定发挥也会带来不利影响。

2、针对上述硅负极存在的体积膨胀、导电性差以及副反应等问题，目前的研究和产业应用均集中在通过纳米化、合金化及包覆设计等技术手段进行控制。202010300633.x公开了一种利用改性沥青包覆硅碳复合材料界面的修饰方法，其利用特殊选择的酚醛树脂对沥青包覆硅碳复合负极材料进行界面改性，从而制备高倍率性能及高首效的硅碳复合负极材料；202010167678.4公开了一种沥青改性工艺衍生物对硅碳复合负极的修饰方法，通过在纳米硅和石墨表面形成致密的包覆层提升性能。总体来看，目前硅碳研究和上述策略相近，主要包括了si/c@c结构和c@si@c结构，但二者均存在si颗粒单分散问题、硅颗粒二次聚集(重构)等问题。

3、进一步，研究者为了对si/c@c结构和c@si@c结构进行改善，逐渐开发出多孔碳沉积硅的新策略，其通用制备工艺为：在多孔结构的碳颗粒里面注入含硅化合物，加热分解成纳米硅颗粒填充在孔隙里。但从目前研究结果来看，该新策略存在最主要的两个弊端是：(1)微米级或微纳米级的多孔碳颗粒在进行硅沉积时，内部孔不能使硅沉积进去，而表面的孔在硅沉积时会造成硅颗粒堵塞，又出现了传统硅碳结构的si颗粒分散差、硅颗粒二次聚集(重构)等问题，使得循环性能、倍率性能均未得到提升；(2)内部大量孔隙未得到利用，会造成硅沉积后的碳包覆工艺难以形成均匀致密包覆层，加之大量孔隙导致比表面积过大等一系列问题，会使得新策略的硅碳材料难以满足实际产业应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种硅沉积均匀、分散性好、包覆碳均匀致密，具有优异的循环、倍率性能，且易于满足产业应用的具有纳米组装结构的硅基负极材料和其制备方法及其锂离子电池。

2、本发明首先提供了一种具有纳米组装结构的硅基负极材料，其由含氮多孔硅碳纳米片、低维纳米硅碳和包覆碳组成，所述含氮多孔硅碳纳米片和低维纳米硅碳自组装形成自组装硅碳粉体，所述包覆碳均匀致密包覆于自组装硅碳粉体表面；所述含氮多孔硅碳纳米片与低维纳米硅碳的质量比为1：0.15～0.35，所述含氮多孔硅碳纳米片与包覆碳的质量比为1：0.18～0.26。

3、其中，上述具有纳米组装结构的硅基负极材料中，所述硅基负极材料的粒径为d10：3.5～5μm、d50：8.5～11μm、d90：18～21μm、d100：27～31μm，其比表面积为3.8～8.5m2/g。

4、其中，上述具有纳米组装结构的硅基负极材料中，所述含氮多孔硅碳纳米片的粒径为300～850nm，厚度为100～185nm。

5、其中，上述具有纳米组装结构的硅基负极材料中，所述含氮多孔硅碳纳米片中硅的粒径为28～45nm。

6、其中，上述具有纳米组装结构的硅基负极材料中，所述低维纳米硅碳的粒径为0.1～2μm。

7、其中，上述具有纳米组装结构的硅基负极材料中，所述低维纳米硅碳中硅的粒径为28～45nm。

8、其中，上述具有纳米组装结构的硅基负极材料中，所述含氮多孔硅碳纳米片中的硅和低维纳米硅碳中的硅的质量之和占所述硅基负极材料的质量分数为42％～55％。

9、本发明还提供了上述具有纳米组装结构的硅基负极材料的制备方法，其包括以下步骤：

10、a、自组装浆料制备：将含氮前驱体和纳米造孔剂加入三聚磷酸盐水溶液中，进行第一次搅拌，然后进行静置，然后加入羧基化低维纳米碳并以500～700rpm转速进行第二次搅拌，得到自组装浆料；

11、b、自组装碳粉体制备：将步骤a所得自组装浆料真空烘烤得到块体，将块体进行破碎后得到粉料，然后粉料在氮气保护下以2～5℃/min升温速率升温至550～750℃进行焙烧，将焙烧后的粉料清洗至中性，然后真空烘干，得到由含氮多孔碳纳米片和低维纳米碳组成的自组装碳粉体；

12、c、自组装硅碳粉体制备：以硅烷作为沉积原料，对步骤b所得自组装碳粉体进行沉积，得到由含氮多孔硅碳纳米片和低维纳米硅碳组成的自组装硅碳粉体；

13、d、包覆碳制备：将步骤c所得自组装硅碳粉体和包覆碳源搅拌混合，然后进行整形，然后在氮气流量控制为15～20l/min的气氛条件下，以2～5℃/min升温速率升温至900～1180℃保温处理后，自然降温至室温，形成均匀致密的包覆于表面的包覆碳，即得由含氮多孔硅碳纳米片、低维纳米硅碳和包覆碳组成的具有纳米组装结构的硅基负极材料。

14、其中，上述具有纳米组装结构的硅基负极材料的制备方法，步骤a中，所述含氮前驱体为甲壳素、壳聚糖、羧甲基壳聚糖或羟丙基壳聚糖中的至少一种。

15、其中，上述具有纳米组装结构的硅基负极材料的制备方法，步骤a中，所述纳米造孔剂为纳米氧化铝、纳米氧化钙、纳米氧化锌或纳米氧化镁中的至少一种。

16、其中，上述具有纳米组装结构的硅基负极材料的制备方法，步骤a中，所述含氮前驱体与纳米造孔剂的质量比为1：0.15～0.45。

17、其中，上述具有纳米组装结构的硅基负极材料的制备方法，步骤a中，所述三聚磷酸盐水溶液中三聚磷酸盐为三聚磷酸钠、三聚磷酸钾中的至少一种。

18、其中，上述具有纳米组装结构的硅基负极材料的制备方法，步骤a中，所述三聚磷酸盐水溶液的浓度为1～3wt％。

19、其中，上述具有纳米组装结构的硅基负极材料的制备方法，步骤a中，所述含氮前驱体与三聚磷酸盐水溶液中三聚磷酸盐的质量比为1：0.08～0.12。

20、其中，上述具有纳米组装结构的硅基负极材料的制备方法，步骤a中，所述羧基化低维纳米碳为羧基化石墨烯、羧基化多壁碳纳米管、羧基化单壁碳纳米管或羧基化碳量子点中的至少一种。

21、其中，上述具有纳米组装结构的硅基负极材料的制备方法，步骤a中，所述含氮前驱体与羧基化低维纳米碳的质量比为1：0.045～0.105。

22、其中，上述具有纳米组装结构的硅基负极材料的制备方法，步骤a中，所述第一次搅拌的转速为800～1000rpm。

23、其中，上述具有纳米组装结构的硅基负极材料的制备方法，步骤a中，所述第一次搅拌的时间为2～4h。

24、其中，上述具有纳米组装结构的硅基负极材料的制备方法，步骤a中，所述静置的时间为1～2h。

25、其中，上述具有纳米组装结构的硅基负极材料的制备方法，步骤a中，所述第二次搅拌的时间为5～8h。

26、其中，上述具有纳米组装结构的硅基负极材料的制备方法，步骤b中，所述真空烘烤的温度为80～110℃。

27、其中，上述具有纳米组装结构的硅基负极材料的制备方法，步骤b中，所述真空烘烤的时间为24～40h。

28、其中，上述具有纳米组装结构的硅基负极材料的制备方法，步骤b中，所述粉料的粒度为过400～500目筛网。

29、其中，上述具有纳米组装结构的硅基负极材料的制备方法，步骤b中，所述焙烧的时间为1～4h。

30、其中，上述具有纳米组装结构的硅基负极材料的制备方法，步骤b中，依次采用1～3mol/l稀盐酸和去离子水进行清洗。

31、其中，上述具有纳米组装结构的硅基负极材料的制备方法，步骤b中，所述真空烘干的温度为80～90℃。

32、其中，上述具有纳米组装结构的硅基负极材料的制备方法，步骤c中，沉积时，控制硅烷流量为3～15sccm，沉积功率20～30w。

33、其中，上述具有纳米组装结构的硅基负极材料的制备方法，步骤c中，沉积的时间为3～4h。

34、其中，上述具有纳米组装结构的硅基负极材料的制备方法，步骤d中，所述搅拌混合的转速为300～600rpm。

35、其中，上述具有纳米组装结构的硅基负极材料的制备方法，步骤d中，所述搅拌混合的时间为1～2h。

36、其中，上述具有纳米组装结构的硅基负极材料的制备方法，步骤d中，所述整形的转速为1200～2500rpm。

37、其中，上述具有纳米组装结构的硅基负极材料的制备方法，步骤d中，所述整形的时间为30～80min。

38、其中，上述具有纳米组装结构的硅基负极材料的制备方法，步骤d中，900～1180℃保温处理2～5h。

39、其中，上述具有纳米组装结构的硅基负极材料的制备方法，步骤d中，所得具有纳米组装结构的硅基负极材料的粒度为过400～500目筛网。

40、本发明还提供了一种锂离子电池负极极片，该负极极片包括上述具有纳米组装结构的硅基负极材料。

41、本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述锂离子电池负极极片。

42、本发明的有益效果：

43、本发明创新设计的含氮多孔碳纳米片为片状结构，硅沉积时可从片结构两侧向内部孔隙均匀沉积；同时，含氮多孔碳纳米片和低维纳米碳组成自组装结构，纳米硅沉积时可提供更多通道沉积至含氮多孔碳纳米片内部及低维纳米碳表面；使得本发明的硅基负极材料具有硅沉积均匀、分散性好、包覆碳均匀致密的特性，从而具有优异的循环性能和倍率性能；此外，得益于纳米硅均匀沉积和均匀分散，包覆碳源通过定制设计的高速混合、整形及焙烧工序处理后，既形成了均匀致密的碳包覆层，又较好的控制了比表面积，可较好地满足实际产业应用需求。