一种铁氮碳纳米管氧还原催化剂及制备方法

本发明涉及能源材料及电化学，尤其涉及一种铁氮碳纳米管氧还原催化剂及制备方法。

背景技术：

1、pt基催化剂是一种性能优良的电催化剂，但由于其价格高昂，导致燃料电池成本一直高居不下。近年来，非pt基的非贵金属电催化剂，如fe-n-c电催化剂，由于其成本低廉，性能尚佳，日益受到燃料电池领域的青睐。

2、制备fe-n-c电催化剂的方法有很多，所得样品的形貌有1d的、2d的、3d的，它们的电化学性能也有优劣。近年来，一维管状的fe-n-c电催化剂由于其具有薄的管壁厚度、能缩短电子传输距离，其拥有超大的内外界面、能使活性组分更多的接触电解液，而其独特的中空结构能有效地缓解电池循环过程中的应力集中问题、使电催化剂具有高倍率性能和良好的循环稳定性(c.shi,k.a.owusu,x.xu,t.zhu,g.zhang,w.yang,l.mai,1d carbon-basednanocomposites for electrochemical energy storage.small,2019,15:1902348)。

3、目前，ding等人用化学气相沉积结合将铁嵌入到碳纳米管上制备了铁氮碳纳米管催化剂(w.ding,a.saad,y.wu,z.wang,x.li,cnts/cnf-supported multi-activecomponents as highly efficient bifunctional oxygen electrocatalysts and theirapplications in zinc-air batteries.nano research,2023,16,4793-4802)。hou等人用静电纺丝法先制备1d碳纳米纤维，然后用正己烷蒸汽做碳源在碳纤维上附着碳纳米管(h.hou,and d.h.reneker,carbon nanotubes on carbon nanofibers:a novelstructure based on electrospun polymer nanofibers.advanced materials,2004,16:69-73)，liu等人用静电纺丝结合氨气做氮源的热处理工艺制备含铁氮碳的纳米管催化剂(q.liu,s.cao,y.qiu,l.zhao,bimetallic fe-co promoting one-step growth ofhierarchical nitrogen-doped carbon nanotubes/nanofibers for highly efficientoxygen reduction reaction,materials science and engineering:b,2017,223:159-166)。

4、当前制备方法制备出纳米管形貌的催化剂，要么使用有机气体作碳源，要么使用对人体有害的氨气，否则制备方法复杂，这些缺陷都影响了纳米管形貌催化剂的发展。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的气体有害、制备方法复杂等问题，本发明的目的在于提供一种铁氮碳纳米管氧还原催化剂及制备方法，以酞菁铁作为铁源，以聚苯胺作为碳源和氮源，采用静电纺丝技术制备了一维的fe-n-c纳米管电催化剂，该制备过程采用无毒的酞菁铁、聚苯胺为原料，整个加热过程不使用氨气处理，绿色环保，且制得的一维的fe-n-c纳米管电催化剂具有优异氧还原反应活性以及良好的循环稳定性。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种铁氮碳纳米管氧还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：

3、s1：将聚丙烯腈溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入聚苯胺粉末和酞菁铁，得到混合溶液；其中，所述聚苯胺粉末和酞菁铁质量比为1：(1-10)；

4、s2：将步骤s1制得的混合溶液静电纺丝制得纳米纤维网；

5、s3：将步骤s2制得的纳米纤维网先在空气气氛下，程序升温至280-320℃，恒温处理1.5-2.5h后冷却至室温；再在惰性气体气氛下，再程序升温至700-1000℃，恒温处理1.5-2.5h后冷却至室温，得到由fe-n-c构筑的一维碳包封纳米管结构的电催化剂材料。

6、进一步地，步骤s3制得的一维碳包封纳米管结构的电催化剂材料碱性条件下半波电位为0.68-0.88v，转移电子数为3.5-4。

7、进一步地，步骤s3中，以程序升温至300℃的升温速率为0.5℃/min；以程序升温至700-1000℃的升温速率为0.5℃/min。

8、进一步地，在步骤s3中，所述惰性气体选自为氮气或氩气。

9、进一步地，步骤s1中，所述聚丙烯腈的重均分子量为130000-180000；所述聚苯胺粉末的重均分子量为500-800。

10、进一步地，步骤s2中，静电纺丝的参数为：纺丝的环境温度为20℃-25℃，相对湿度15-25％，纺丝电压15kv-20kv，接收距离为10-15cm。

11、进一步地，在步骤s1中，所述混合溶液中聚丙烯腈的质量分数为8-13％。

12、一种铁氮碳纳米管氧还原催化剂，采用所述的方法制得。

13、综上所述，本发明具有以下有益效果：

14、1、本发明以静电纺丝法，将酞菁铁和聚苯胺分散在前体材料中，随后在高温热解过程中碳源与铁纳米颗粒一起形成碳纳米管，聚苯胺同时也增加了碳纳米管中氮的掺杂量，从而极大地丰富了fe-nx等活性位点，获得具有一维碳包封纳米管结构的铁氮碳催化剂，具有优异的氧还原反应电催化活性，在质子交换膜燃料电池、锂空气电池、气体传感器、新型催化等领域有重要的应用价值。

15、2、本发明以酞菁铁作为铁源，以聚苯胺作为碳源和氮源，采用静电纺丝技术制备了一维的fe-n-c纳米管电催化剂，该制备过程采用无毒的酞菁铁、聚苯胺为原料，整个加热过程不使用氨气处理，绿色环保。

技术特征：

1.一种铁氮碳纳米管氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种铁氮碳纳米管氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s3制得的一维碳包封纳米管结构的电催化剂材料碱性条件下半波电位为0.68-0.88v，转移电子数为3.5-4。

3.根据权利要求1所述的一种铁氮碳纳米管氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s3中，以程序升温至300℃的升温速率为0.5℃/min；以程序升温至700-1000℃的升温速率为0.5℃/min。

4.根据权利要求1所述的一种铁氮碳纳米管氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，所述惰性气体选自为氮气或氩气。

5.根据权利要求1所述的一种铁氮碳纳米管氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述聚丙烯腈的重均分子量为130000-180000；所述聚苯胺粉末的重均分子量为500-800。

6.根据权利要求1所述的一种铁氮碳纳米管氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，静电纺丝的参数为：纺丝的环境温度为20℃-25℃，相对湿度15-25％，纺丝电压15kv-20kv，接收距离为10-15cm。

7.根据权利要求1所述的一种铁氮碳纳米管氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述混合溶液中聚丙烯腈的质量分数为8-13％。

8.一种铁氮碳纳米管氧还原催化剂，其特征在于，采用权利要求1-7任意一项所述的方法制得。

技术总结
本发明公开了一种铁氮碳纳米管氧还原催化剂及制备方法。本发明公开的一种铁氮碳纳米管氧还原催化剂的制备方法，包括将聚丙烯腈溶解于N,N‑二甲基甲酰胺中，然后加入聚苯胺粉末和酞菁铁，得到混合溶液；将混合溶液静电纺丝制得纳米纤维网；将纳米纤维网先在空气气氛下预氧化和碳化，得到由Fe‑N‑C构筑的一维碳包封纳米管结构的电催化剂材料，本发明公开的铁氮碳纳米管氧还原催化剂，以酞菁铁作为铁源，以聚苯胺作为碳源和氮源，采用静电纺丝技术制备了一维的Fe‑N‑C纳米管电催化剂，制备过程采用无毒的酞菁铁、聚苯胺为原料，整个加热过程不使用氨气处理，绿色环保，且制得的一维的Fe‑N‑C纳米管电催化剂具有优异氧还原反应活性，以及良好的循环稳定性。

技术研发人员：赵红,李竹馨
受保护的技术使用者：大连交通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15