一种Li-CO2电池用的石墨烯纳米带及其制备方法和应用

本发明涉及一种li-co2电池用的石墨烯纳米带及其制备方法和应用，属于能源储存与纳米材料。

背景技术：

1、随着能源需求的持续增长和化石燃料的大量消耗，温室气体排放和环境问题日益严峻。因此，开发清洁高效的可再生能源和储能系统，在实现可持续发展目标的同时，减少二氧化碳的排放，具有至关重要的意义。科学家们已经开发了各种旨在减少二氧化碳排放的化学和物理技术，包括co2捕获、co2转换和金属-co2电池。特别是，采用co2阴极的li-co2电池由于其显著的放电平台(约2.8v)和特殊的比能量密度(1876whk/g)，近年来引起了人们的极大兴趣。这种电池与众不同的是它能捕获co2并将其转化为电能。除了环境效益外，li-co2电池在其它领域也具有实际应用潜力，特别是在火星探测领域，因为火星大气主要由co2组成(约96％)。

2、然而，li-co2电池的研究遇到了一个不可避免的障碍:与li-o2电池产生的典型产物(li2o2)[δfg°(li2o2)＝-578.9kj/mol]相比，其放电产物li2co3是一种具有更大热力学稳定性的宽带隙绝缘体[δfg°(li2co3)＝-1132.1kj/mol]。这种固有的热力学稳定性在保持电池的可逆循环能力方面带来了巨大的挑战。在充电过程中，将li2co3转化为co2和li+变得更加困难，从而导致能量效率低，过电位高，可逆性差。为了开发高性能的li-co2电池，迫切需要探索高效的co2还原和li2co3分解电催化剂。

3、碳材料由于其优异的导电性、轻质性和高孔隙率等固有优点，最初被用作li-co2电池的阴极催化剂。随后，它们也被用作支撑其他催化剂的基底。但是纯碳材料的过高的充电电位不仅会导致电池的能量效率低下，还会限制电池的循环能力和倍率能力。为了解决这一问题并提高碳基电池的循环稳定性，必须对碳材料进行修饰。石墨烯纳米带(gnr)具有高电导率以及高比表面积的优势。gnr的高表面积以及存在的缺陷可以创造大量的电极/电解质界面。这为li+和co2提供了充分的扩散通道，使其能够在放电/充电过程中高效地发生co2的氧化和还原反应。gnrs相对较薄但具有良好的机械稳定性，这使它们能够在电化学反应过程中保持相对的结构稳定性。

技术实现思路

1、针对现有li-co2电池阴极催化剂中存在的上述问题，本发明通过垂直解压缩单壁碳纳米管(swcnts)的方法制备gnr。gnr催化剂增加了材料的活性位点，从而提高了材料本征活性，形成的gnr作为正极材料用于li-co2电极具有较低的充放电平台和良好的催化性能。同时，整个催化剂的制备方法简单易行，电池应用中适宜推广。

2、术语解释：

3、1、浓硫酸，浓度为98％的硫酸溶液；

4、2、三氟甲烷磺酰亚胺锂，litfsi，99.99％纯度；

5、3、硝酸锂，lino3，99.99％纯度；

6、4、二甲基亚砜，dmso，99.8％纯度。

7、本发明的技术方案为：

8、一种li-co2电池用的石墨烯纳米带，通过垂直解压缩单壁碳纳米管的方法制备，为石墨烯的窄带状结构，成分包括碳原子，碳原子呈现出sp2杂化。

9、根据本发明优选的，石墨烯纳米带的宽度为1.2～10纳米。

10、一种li-co2电池用的石墨烯纳米带的制备方法，包括：

11、(1)使用氧化试剂攻击swcnts的末端的悬挂键；

12、(2)带有缺陷的swcnts被分散在十二烷基苯磺酸钠(sdbs)水溶液中，并经过超声处理，直至完全展开swcnts，得到gnr粉末；

13、(3)将得到的gnr粉末在氩气氛围下退火处理；

14、(4)将gnr粉末和pvdf粘合剂的混合物与nmp溶剂混合后超声处理，随后，将制备好的阴极材料均匀沉积到碳纸上，并在烘箱中烘干。

15、根据本发明优选的，执行步骤(1)之前，进行如下操作：将swcnts在空气中退火处理。

16、根据本发明优选的，步骤(1)中，使用氧化试剂攻击swcnts的末端的悬挂键，包括：

17、首先，将退火处理后的swcnts浸泡在浓硫酸中；

18、然后，向混合物中加入高锰酸钾，搅拌直到高锰酸钾完全消耗；

19、最后，将混合物倒入冰水中，并使用聚四氟乙烯膜进行分离。

20、根据本发明优选的，高锰酸钾的用量为25-100mg。

21、根据本发明优选的，步骤(2)中，超声处理后，经过过滤和室温干燥，得到gnr粉末。

22、进一步优选的，gnr粉末在氩气氛围下300-800℃退火2-6小时；

23、最优选的，gnr粉末在氩气氛围下600℃退火5小时。

24、上述li-co2电池用的石墨烯纳米带作为阴极催化剂在制备li-co2电池中的应用。包括：

25、构筑电解质，具体步骤为：在dmso中溶解litfsi和lino3，混合均匀；

26、组装li-co2电池，在一个充满高纯度氩气的手套箱内组装cr2032纽扣电池，保持氧气和水的浓度低于0.01ppm；cr2032纽扣电池的底部有19个孔，具体步骤为：

27、首先，预制的阴极催化剂和玻璃纤维隔膜依次放置在底盖上；

28、然后，在玻璃纤维隔膜上滴加电解质；将锂阳极和弹簧放在玻璃纤维隔膜上，盖上顶盖；

29、最后，使用冲压机紧密封闭纽扣电池，并将其放置在充满co2气氛的密封容器中。

30、根据本发明优选的，电解质的用量为50-70ul。

31、与现有技术相比，本发明具有如下特点：

32、1.本发明正极材料的基底采用碳布，具有较高的导电性、易得、易于组装、环保等优势，能够满足li-co2电池的要求。

33、2.本发明阴极催化剂中使用gnr/碳布复合材料，具有高电导率以及高比表面积的优势。石墨烯纳米带的高表面积以及存在的缺陷可以创造大量的电极/电解质界面。这为li+和co2提供了充分的扩散通道，使其能够在放电/充电过程中高效地发生co2的生成和还原反应。gnrs相对较薄但具有良好的机械稳定性，这使它们能够在电化学反应过程中保持相对的结构稳定性。高电导率可以显著降低电池运行过程中的内阻，降低过电势，保证电池的的优异循环稳定性。gnr独特的物理和化学性质使gnr/碳布复合材料具有优异的导电性、更高的电化学稳定性和丰富的离子/电子传递途径。

34、3.本发明电解质由dmso中溶解的litfsi和lino3组成。使用dmso是为了增加co2在电解质中的溶解度，这有助于开发高性能的li-co2电池，因为dmso具有低粘度、高电导率和相对较高的co2溶解度等有利的属性。lino3在形成稳定的固体电解质界面方面发挥作用，保护锂阳极并减少副反应，从而增强了li-co2电池的长期耐久性。基于gnr的li-co2电池表现出显著的放电容量，在100ma/g的电流密度下可达8004ma。同时在100ma/g的电流密度下，限定容量为500mah/g，展现了超过650小时的长周期寿命。这表明该电池具有出色的性能和很高的循环寿命，对于储能和应用领域具有重要的潜在价值。