一种具有复合包覆层的钴基正极材料及其制备方法和锂离子电池与流程

本发明属于电池，具体涉及一种具有复合包覆层的钴基正极材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术：

1、作为商用锂离子电池正极材料之一，层状钴酸锂(lco)具有较高的理论比容量(274mah/g)，其能量密度较高。但是由于过渡金属间存在静电斥力，当超过50％的锂离子从钴酸锂中脱出时，其晶体结构的稳定性被破坏。为了提高钴酸锂的容量，一方面，其充电截止电压也从1991年最早商业化时的4.20v逐渐提升至4.45v(vs li/li+)甚至更高，然而，当充电电压超过4.5v时，lco会发生不可逆的结构变化，导致性能严重下降，从而影响lco正极在高压下的实际工作性能。其结构变化可以概括为三个方面：(1)高压下o3相到h1-3相变过程中晶格参数突变引起的内应力导致的裂纹形成；(2)高压作用下晶格中不稳定的on-(n<2)导致的氧损失；(3)有害的界面副反应的引发层状结构崩溃和形态破坏等。另一方面，科学家们用镍元素和锰元素取代钴酸锂中的部分钴元素形成三元材料使结构更加稳定，提高容量。

2、目前的研究已经提出了解决上述问题的策略，例如元素体相掺杂、尖晶石/岩盐相表面包覆或掺杂包覆相结合的策略等。然而，将充电截止电压提高到4.6v，高电压态金属co会向li位迁移，导致层状相向尖晶石相转变，而尖晶石相不具有电化学活性，因此该相的持续生成会导致容量的降低，并且高电压会触发钴酸锂界面电阻增加，以及从外部到内部结构的坍塌。此外，在4.6v的高电压工况下，有机电解液和lipf6的催化分解也是造成licoo2结构损害的主要原因。并且，几乎所有合成高压lco的方法都倾向于耗时且昂贵的合成过程(例如湿化学和再烧结处理)，这些方法很难适用于工业化生产。

3、因此，设计一种简单的方法合成钴基正极材料，使其在提高结构稳定性和导电性的同时，获得优异的电化学性能，是当下亟需解决的技术难题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有复合包覆层的钴基正极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明采用mxene材料和快离子导体材料对钴基正极材料进行复合包覆，在提升材料导电性和结构稳定性的同时，进一步提升了材料的锂离子扩散系数，稳定了材料界面，使得改性的界面能够在充放电过程中形成更稳定的cei膜，从而降低界面阻抗，提供高容量，降低金属溶出含量，使得该材料具有优异的循环性能。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种具有复合包覆层的钴基正极材料，包括钴基正极材料基体，以及包覆在所述钴基正极材料基体表面的复合包覆层，所述复合包覆层由mxene材料和快离子导体材料复合得到。

4、作为本发明所述具有复合包覆层的钴基正极材料的一个优选技术方案，所述复合包覆层的厚度为50-200nm。

5、作为本发明所述具有复合包覆层的钴基正极材料的一个优选技术方案，所述钴基正极材料基体的粒径d50为3.5-5.0μm。

6、作为本发明所述具有复合包覆层的钴基正极材料的一个优选技术方案，所述mxene材料包括ti3c2tx、nb2ctx、ta4c3tx或v4c3tx中的任意一种或至少两种的组合。

7、作为本发明所述具有复合包覆层的钴基正极材料的一个优选技术方案，以所述钴基正极材料基体的质量为基准，所述mxene材料的质量分数为0.5-1.5％。

8、作为本发明所述具有复合包覆层的钴基正极材料的一个优选技术方案，所述快离子导体材料包括linbo3、li4ti5o12、li2tio3、lialo2、litao3、limoo3、li2ruo3或li2wo4中的任意一种或至少两种的组合。

9、作为本发明所述具有复合包覆层的钴基正极材料的一个优选技术方案，所述快离子导体材料和所述mxene材料的质量比为(0.5-1.5):(0.5-1.5)。

10、作为本发明所述具有复合包覆层的钴基正极材料的一个优选技术方案，所述钴基正极材料基体的化学通式为lico1-x-ymxniyo2，其中m为金属掺杂元素，0.01≤x＜0.1，0.01≤y＜0.1。

11、作为本发明所述具有复合包覆层的钴基正极材料的一个优选技术方案，所述金属掺杂元素包括mg、al、ca、ti、mn、cu、zn、y、zr、nb、mo、ru、sn或sb中的任意两种或至少三种的组合，优选为al、mg、ti、sn或sb中的任意三种及至少四种的组合。

12、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的具有复合包覆层的钴基正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

13、将钴基正极材料、mxene材料、快离子导体材料和溶剂混合，进行热处理，得到所述具有复合包覆层的钴基正极材料。

14、作为本发明所述制备方法的一个优选技术方案，所述溶剂包括乙醇溶液和/或丙醇溶液。

15、作为本发明所述制备方法的一个优选技术方案，所述混合的过程中伴有搅拌，所述搅拌的时间为2-8h。

16、作为本发明所述制备方法的一个优选技术方案，所述热处理的方式包括喷雾造粒法。

17、作为本发明所述制备方法的一个优选技术方案，所述喷雾造粒法中，进口温度为200-400℃，出口温度为50-100℃。

18、作为本发明所述制备方法的一个优选技术方案，所述钴基正极材料的制备方法包括以下步骤：

19、将含钴前驱体、锂源、镍源和金属掺杂源按照化学计量比混合，进行焙烧，得到所述钴基正极材料。

20、作为本发明所述制备方法的一个优选技术方案，所述含钴前驱体包括四氧化三钴、三氧化二钴或氢氧化钴中的任意一种或至少两种的组合。

21、作为本发明所述制备方法的一个优选技术方案，所述锂源包括碳酸锂和/或氢氧化锂。

22、作为本发明所述制备方法的一个优选技术方案，所述镍源包括氧化镍和/或硫酸镍。

23、作为本发明所述制备方法的一个优选技术方案，所述金属掺杂源包括金属氧化物和/或金属硫酸盐。

24、作为本发明所述制备方法的一个优选技术方案，所述焙烧的温度为500-1200℃，优选为800-1100℃。

25、作为本发明所述制备方法的一个优选技术方案，所述焙烧的时间为4-20h，优选为8-15h。

26、作为本发明所述制备方法的一个优选技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

27、(1)将含钴前驱体、锂源、镍源和金属掺杂源按照化学计量比混合均匀，然后在500-1200℃下焙烧4-20h，得到钴基正极材料基体；

28、(2)将钴基正极材料基体、mxene材料、快离子导体材料和溶剂搅拌混合2-8h，得到混合溶液，然后对所述混合溶液进行喷雾造粒，得到具有复合包覆层的钴基正极材料；

29、其中，喷雾造粒的进口温度为200-400℃，出口温度为50-100℃，mxene材料质量为钴基正极材料基体质量的0.5-1％，所述快离子导体材料质量为钴基正极材料基体质量的0.5-1％。

30、第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极包括如第一方面所述的具有复合包覆层的钴基正极材料。

31、本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

32、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

33、(1)本发明采用mxene材料和快离子导体材料对钴基正极材料进行复合包覆，在提升材料导电性和结构稳定性的同时，进一步提升了材料的锂离子扩散系数，稳定了材料界面，使得改性的界面能够在充放电过程中形成更稳定的cei膜，从而降低界面阻抗，提供高容量，降低金属溶出含量，使得该材料具有优异的循环性能。

34、(2)本发明提供的制备方法工艺简单，包覆效果优异，适合于工业批量生产。