一种锂电池隔膜的闭孔涂层及其制备方法与流程

本技术涉及锂离子隔膜涂层，尤其是涉及一种能够在电池处于危险温度前，封闭隔膜，阻止锂离子交换的闭孔涂层。

背景技术：

1、锂电池，由于其优异的电化学性能和绿色无污染等特点，被广泛地运用在各个领域，但由于在各种高速充放电的使用场景下，锂电池的工作温度较高，从而使锂电池的高能量密度和使用的可燃有机电解液，造成较大的危险隐患。

2、目前为了解决温度较高情况下的锂电池安全问题，通常利用有机聚合物的热闭合效应，使有机聚合物在电池处于危险温度时，隔膜会自动微孔闭合，使锂离子无法再通过隔膜，阻止锂离子在正极、负极之间交换，使电池内阻增大，避免因温度过高和电流过大而造成短路甚至爆炸的危险，现有pp单层隔膜热闭合温度在160-165℃，pe单层隔膜在130-135℃，当达到隔膜热闭合温度时，电池已经比较危险。

3、针对上述中的相关技术，发明专利申请号cn108711604a公开了一种高温闭孔自封闭型锂电池隔膜的制备方法，该种方法制备的隔膜由极细聚酯纤维湿法非织布层与低熔点聚酯微孔膜层构成的二层或三层复合膜，该种隔膜的自关闭温度取决于所述低熔点聚酯的熔点，通常为110-130℃，破膜温度取决于所述超细聚酯纤维的熔点，通常为260-265℃，安全温度窗为130-155℃，较常规市售聚丙烯和聚乙烯构成的三层自关闭锂离子电池隔膜提高100℃以上，自关闭功能的可靠性显著提高，同时锂离子电池隔膜的隔离性能，隔膜电阻降低，有效保障了电池的安全使用；但由于聚酯微孔膜只由聚酯纤维构成，在低温环境下会产生较强的收缩应力，容易对隔膜产生损伤，影响电池在低温环境下的安全性。

4、发明专利申请号cn111785894a公开了一种低闭孔温度隔膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将聚乙烯、石蜡油、抗氧化剂和聚乙烯蜡按照比例混合的混合物；步骤2：加热至130℃-140℃得熔融体；步骤3：将所得熔融体制成铸片；步骤4：将所得铸片拉伸后萃取形成微孔膜；步骤5：所得微孔膜高温热定型得低闭孔温度隔膜；利用聚乙烯蜡熔点低的特点，实现在不影响隔膜基本功能的前提下，降低隔膜的闭孔温度，但聚乙烯、石蜡油和聚乙烯蜡形成的隔膜抗热形变的能力较差，在温度较低时，收缩性较强，容易造成隔膜破裂，在温度较高时，机械性能下降，难以支撑电解质产生的压力，隔膜的安全性较差。

技术实现思路

1、为了解决锂离子闭孔隔膜无法兼顾高低温下的安全性和低温阻隔锂离子的问题，本技术的目的是提供一种能够在低温和高温下都保持稳定，并且能够降低隔膜闭孔温度的低温闭孔隔膜。

2、第一方面，本技术提供的一种锂电池隔膜的闭孔涂层采用如下的技术方案：

3、一种锂电池隔膜的闭孔涂层，包括如下质量组分的原料：无机绝缘粉体材料20-80份、分散剂1-3份、蜡乳液5-10份、丙烯酸胶水2-7份、表面活性剂1-3份、导电浆体6-12份和水15-25份；所述无机绝缘粉体材料的热稳定性大于400℃，用于减少涂层的热形变，所述蜡乳液为有机混合物的分散液，所述有机混合物的熔点为80-120℃，用于熔化时阻隔锂离子传导，所述导电浆体用于增加所述有机混合物未融化时涂层的导电性。

4、通过采用上述技术方案，涂层的主要作用物质为蜡乳液，蜡乳液在温度较低时处于凝固状态，凝固状态下的蜡乳液覆盖的涂层范围较少，在蜡乳液没有覆盖到的地方，锂离子能够在导电材料的作用下正常通过，因此当蜡乳液处于凝固状态时，即锂电池也处于正常的工作温度下时，锂离子能够正常的通过涂层和隔膜，进而使锂电池完成充电和放电，锂电池工作会产生热量，一旦散热过程出现故障，或内部出现短路，锂电池的工作温度就会不断上升，而当锂电池的工作温度升高至接近危险温度时，蜡乳液开始融化，融化后的蜡乳液会覆盖较多的涂层范围，被蜡乳液覆盖的地方离子流通性下降，锂离子无法再通过涂层经过隔膜，锂离子无法流动，进而使锂电池的内阻增大，锂电池停止工作，从而避免了温度继续因为锂电池工作而提升，而通过限定蜡乳液的熔点处于80-120℃，降低锂电池停止工作的温度，通过将锂电池的工作温度控制在一个较为安全的水平，防止锂电池因为自身的可燃成分发生燃烧，甚至爆炸等情况，保障了锂离子电池使用过程的安全；

5、无机绝缘粉体材料为涂层填料，通过在涂层中增加固体组分，能够提升涂层的机械强度，并且减少涂层所受的热形变影响，由于涂层的目的是要在温度异常时阻止锂离子传导，因此涂层填料应该选用绝缘材料，而无机材料能够带来更好的机械强度和热稳定性，粉体则能够使填料均匀的分布在涂层上，在低温情况下，虽然蜡乳液会有一定的收缩，但由于有无机绝缘粉体材料的支持，蜡乳液的收缩并不会对涂层造成过大的影响，进而也不会对隔膜造成影响，避免蜡乳液收缩造成的隔膜破裂，保障了锂电池在低温的环境工作或存放的安全性；而在一些情况下，锂电池会处于温度较高的环境下，虽然在此时涂层已经阻止了锂离子的传导，锂电池停止工作，但若高温并不是来自电池时，锂电池依然需要在高温下保持安全性，无机绝缘粉体材料具有较高的热稳定性，能够在高温环境下保持热稳定，及时蜡乳液以及融化，无机绝缘粉体材料依然能支撑涂层，在高温下加强隔膜的机械性能，避免隔膜破裂，电解质混溶造成的危险；

6、导电浆体能够增加涂层处于正常温度状态时的导电能力，在工作温度下，涂层需要传导锂离子以使锂离子能够穿过锂电池隔膜实现充放电，但由于涂层的主体材料都为导电性较差的绝缘材料，虽然能够通过正常温度下绝缘材料产生的空隙进行锂离子的传导，但传导效率会受到影响，为了保证正常温度下锂电池的充放电性能，需要通过导电浆体增加涂层空隙的离子传导率，从而使锂离子能够在涂层两侧自由传导；

7、分散剂用于分散不溶于水的无机绝缘粉体材料和蜡乳液，使两者能在涂层中分散均匀；丙烯酸胶水用于粘合涂层的组分，当涂布完成水分挥发后，丙烯酸胶水能将各涂层组分粘合在一起，此外丙烯酸胶水有着较高的热稳定性，在高温之中也能保证粘合性能，保证锂电池在高温下的安全性；表面活性剂能够降低各涂层组分的表面张力，使各组分能够更轻易的聚合在一起，提高涂层的紧密程度，进而提高涂层的安全性能；

8、涂层组分中无机绝缘粉体材料的含量较高，进而能为涂层提供较强的机械性能，以及减少高低温环境下涂层的热形变，但这造成的后果是，常温状态下，供锂离子传导的空隙面积降低，离子传导率下降，因此通过增加导电浆体，增加常温下空隙的离子传导率，使涂层能够兼顾温度异常时阻断锂离子传导、高低温热形变小以及常温下锂电池性能不变的特点，具有较佳的安全性。

9、可选的，无机绝缘粉体材料包括氧化铝、氮化铝、氧化镁和勃姆石中的一种或两种。

10、通过采用上述技术方案，氧化铝、氮化铝、氧化镁和勃姆石都为易于获取的、常见的绝缘无机物，而且能够被较为容易的制备成粉体，有利于涂层的大规模生产，并且它们都具有较好的热稳定性，能够在高温下保持化学性质和物理性质的不变，有利于增强涂层在高温和低温下的安全性。

11、可选的，无机绝缘粉体材料粒径大小为400-800nm。

12、通过采用上述技术方案，控制无机绝缘粉体材料的粒径大小，并且使粒径大小处于一个较小的范围，使无机绝缘粉体材料产生的空隙更小，并且空隙数量更多，降低堆积程度，为锂离子的传导提供更均匀的空间，使得锂离子在正常的温度下能够不受绝缘材料的影响，正常传导，并且使蜡乳液在高温熔化后，能够更快速的覆盖空隙，使涂层闭孔对于温度的反应更为灵敏，增加电池的安全性。

13、可选的，以蜡乳液的重量为参照，蜡乳液包括聚乙烯粉末5-12份，聚乙烯蜡20-50份、聚氧乙烯脂肪酸酯3-6份、烷基磺酸钠3-6份、丁基甲基苯酚0.5-2份、水80-150份；蜡乳液的制作步骤包括，混合水、聚氧乙烯脂肪酸酯、烷基磺酸钠，并加热至80-90℃，搅拌均匀，加入聚乙烯和聚乙烯蜡搅拌1-2h，加入丁基甲基苯酚搅拌30-40min，得到蜡乳液。

14、通过采用上述技术方案，聚乙烯和聚乙烯蜡都为绝缘性能好且熔点可控制在较低温度的聚合物，通过升高温度以及使用聚氧乙烯脂肪酸酯、烷基磺酸钠作为表面活性剂，使不溶于水的聚乙烯和聚乙烯蜡能够，较好的分散在水中形成蜡乳液，丁甲基苯酚为抗氧化剂，能够避免涂层在使用过程中受到外界氧化物的影响，造成蜡乳液的熔点变化；通过控制蜡乳液的熔点处于80-120℃，能够降低锂电池隔膜的闭孔温度，使锂电池能在到达危险温度前停止工作，增加锂电池的安全性。

15、可选的，以导电浆体的重量为参照，导电浆体包括，石墨烯1-5份、羧甲基纤维素钠15-22份、聚乙二醇10-15份，水20-30份；导电浆体的制作步骤包括，混合羧甲基纤维素钠和水混合，并搅拌至溶解，加入石墨烯和聚乙二醇搅拌混合至石墨烯分散均匀，得到导电浆体。

16、通过采用上述技术方案，石墨烯和羧甲基纤维素钠为良好的导电材料，使导电浆体在涂层中起到增加常温下导电性能的作用，能够在涂层导电面积较小的情况下，增加涂层的离子传导率，从而防止涂层影响锂电池正常的导电性能，此外羧甲基纤维素钠还有较好的亲水性和浸润性，使电解液能够充分接触涂层的导电部分，使锂离子能够更好的在常温下传输。

17、第二方面，本技术提供的一种制备上述锂电池隔膜的闭孔涂层的方法采用如下的技术方案：

18、一种制备上述锂电池隔膜的闭孔涂层的方法，包括如下步骤：

19、s10，混合一部分分散剂和一部分水，低速搅拌10-30min，再加入无机绝缘粉体材料和导电浆体，高速搅拌1-2h，得到预混料a；

20、s20，混合剩余的水、剩余的分散剂、蜡乳液、低速搅拌1-2h，得到预混料b；

21、s30，混合预混料a和预混料b，低速搅拌1-2h，加入表面活性剂，低速搅拌1-2h，得到锂电池隔膜的闭孔涂层。

22、可选的，低速搅拌为50-300r/min，高速搅拌为500-2000r/min。

23、通过采用上述技术方案，分散剂具有亲水性和亲油性，并且质量较轻，在水中与水混合后，需要低速搅拌，以免分散剂在高速搅拌下聚集，分散剂能够使不溶于水的无机绝缘粉体材料能够在水中分布均匀，由于无机绝缘粉体材料和羧甲基纤维素钠的质量较大，需要快速混合才能将其分散均匀；而分散剂和蜡乳液质量都较轻，需要低速搅拌混合均匀；预混料a和预混料b混合之后，由于两部分的溶质重量差异较大，需要低速搅拌以使两种预混料逐渐混合，再加入表面活性剂降低混合物中各组分的表面能，使各组分能够更好的混合均匀。

24、第三方面，本技术提供的一种锂电池采用如下的技术方案

25、一种锂电池，隔膜的一面或两面涂布有上述的锂电池隔膜的闭孔涂层。

26、通过采用上述技术方案，在锂电池隔膜上涂布闭孔涂层，一方面能够为隔膜增加温度异常时闭孔阻止锂离子流通的功能，另一方面能增强隔膜的机械性能，使锂电池在长期循环过程中，避免由于隔膜破裂造成的损坏，有利于增强锂电池的安全性。

27、可选的，锂电池隔膜的闭孔涂层厚度为2-4mm。

28、通过采用上述技术方案，涂层厚度增加会导致锂离子传导困难，增加电池的内阻，不利于电池的大功率充放电，而涂层厚度减小，会导致闭孔功能阻碍锂离子传导的能力较弱，即使在温度已经到达了蜡乳液的融化温度，但融化的蜡乳液无法充分阻碍锂离子的传送通道，导致锂电池无法在高温下停止工作，降低了锂电池的安全性能，因此涂层厚度为2-4mm，能够使涂层在正常温度下具有较好的离子传导率，使锂电池能够正常工作，在异常温度下能较好地阻碍锂离子传导，提高锂电池的安全性。

29、综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：

30、1.具有较低熔点的蜡乳液能够在锂电池处于异常温度时熔化阻碍锂离子的传导，进而使锂电池停止运作，在正常温度时凝固，体积减小的同时相互聚集，留出供锂离子通过的间隙，使锂电池能够正常运作，而无机绝缘粉体材料能够为蜡乳液提供支撑，减少蜡乳液在低温和高温下产生的热形变对涂层的影响，进而提供锂电池的安全性；

31、2.通过增添包含有石墨烯和羧甲基纤维素钠的导电浆体，增加涂层的离子传导能力，使涂层在绝缘组分较多的情况下，正常温度下，保持正常的导电性能，保证锂电池的正常运行。