一种正极补锂剂、制备方法及正极材料和锂离子电池与流程

本发明涉及锂离子电池，具体涉及一种正极补锂剂、制备方法及正极材料和锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池在首次充电过程中，负极sei膜的形成会消耗大量活性锂，特别是在添加部分高容量硅基负极材料的情况下，导致电池首周库仑效率和电池容量低。补充活性锂是解决这一问题的有效手段。

2、目前已报道的补充活性锂的途径很多，其中正极补锂具有相对稳定、易于合成、价格低廉且适用于生产线改造和生产等优点而备受关注。一方面，引入补锂剂可以在不降低整体电池库伦效率的前提下，提升首次充电的容量，进而提升可循环的活性锂数量；另一方面，引入补锂剂可以降低负极成膜及膨胀带来的不可逆活性锂损失。补锂剂的引入为体系设计带来更多的可操作性，因此选择一款合适的补锂剂对于电池体系的升级迭代具有重要意义。

3、市场上已经商业化的正极补锂剂如镍酸锂(li2nio2)、铁酸锂(li5feo4)，由于其高富锂相，导致材料合成难度较大，纯度较低。另外其对空气敏感，碱性强，极易吸水，应用时容易出现凝胶现象限制其容量发挥。而目前发展火热的有机补锂材料，往往尺寸较大难控制。此外，有机补锂材料一般释放活性锂离子的电位比较高，超出了商用电解液稳定的电压窗口范围(4.4v vs.li/li+)，如专利cn202010713446.4引入了催化剂和导电剂，也无法将有机补锂材料的分解电压降低至4.4v以下，这在一定程度上限制了它们的应用。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种正极补锂剂。

2、本发明的正极补锂剂，包括：微纳米复合材料和导电碳基体，其中，

3、所述微纳米复合材料包括金属和锂化合物，所述金属为fe、ti、v、mn、cr、co、ni、cu、ag、zn、sn、bi中的一种或几种，所述锂化合物为linx，其中x为f-、se2-、s2-、o2-、n3-、p3-中的一种，n是1～3；所述微纳米复合材料负载在所述导电碳基体上，包括填充于所述导电碳基体内部和包覆在所述导电碳基体的表面。

4、采用上述技术方案，本发明提供的补锂剂中活性物质采用了上述的金属和锂化合物的组合，金属能够在补锂剂进行补锂时具有催化作用，促进活性锂离子的释放。活性物质本身具有良好的稳定性，不易变质。活性物质采用本发明提到的负载的形式能够实现与导电碳基体有效结合，导电碳基体促使活性物质形成微纳米复合材料。本发明的补锂剂导电性得到明显的提升，在充电过程中的极化问题得到改善，且具有合适的充放电电压区间，微纳级别的尺寸结构，适合用于锂离子电池正极补锂。另外，由于活性物质负载在导电碳基体上，本技术的补锂剂在充放电过程中会发生脱嵌锂，也能缓解该过程中相变体积缩胀现象，从而提高材料的电化学和循环稳定性能。

5、可选地，所述导电碳基体为多孔碳、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种。

6、可选地，所述多孔碳的孔径包括5-12nm，比表面积包括1000-2000m2/g，孔隙率包括50％-80％。

7、优选地，所述多孔碳为商业化的介孔碳，例如cmk-3。

8、可选地，所述锂化合物包覆在所述金属的表面。

9、可选地，所述导电碳基体为n掺杂的碳。

10、可选地，所述正极补锂剂的尺寸为0.5-10μm。

11、优选地，所述正极补锂剂的尺寸在3-6um。

12、可选地，所述正极补锂剂的充放电压区间为2v-4.5v

13、可选地，所述正极补锂剂的首次充电比容量为300～600mah/g。

14、可选地，所述微纳米复合材料中金属和锂化合物的摩尔比为0.5～1。

15、可选地，所述导电碳基体与所述微纳米复合材料的质量比为0.1～1。

16、本发明提供一种正极补锂剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

17、液相合成：将导电碳基体和金属离子盐分散在溶剂中混合均匀，蒸发溶剂干燥后获得中间物；

18、固相反应：将所述中间物与铵盐(nh4)nx混合均匀，制成混合粉末，在惰性气氛下加热进行固相反应，得到碳负载的金属化合物混合粉末；

19、热合金化反应：将所述碳负载的金属化合物混合粉末和金属锂在惰性气氛下，控制反应温度在锂的熔点以上，不断搅拌，进行热合金化反应；反应完全后，获得所述正极补锂剂，所述正极补锂剂包括微纳米复合材料和导电碳基体，所述微纳米复合材料包括金属和linx，其中，

20、所述金属为fe、ti、v、mn、cr、co、ni、cu、ag、zn、sn、bi中的一种或几种；所述x为f-、se2-、s2-、o2-、n3-、p3-中的一种，n是1～3；所述金属化合物为金属与阴离子x组成的化合物。

21、采用上述技术方案，采用了液相合成的方法，无需加入碱性物质，对温度、湿度及不同工况下兼容性广并且缓解了碱性过大带来的匀浆过程团聚和凝胶的潜在风险。本发明的制备方法将反应物首先加入到导电碳基体中获得中间物，再加入反应物进行固相反应，之后再进行热合金化反应，促进了最终活性物质与导电碳基体的有效结合以及活性物质自身的微纳米化。另外，反应物先与导电碳基体结合，以导电碳基体作为反应环境进行反应，能够有效缓解反应过程中产物体积的过大变化，尤其在热合金化反应中，缓解了置换反应相变体积缩胀现象。本发明的补锂剂的制备方法制备过程简单、低能耗、高安全、环境友好，适合大规模生产。

22、可选地，液相合成步骤中所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氯化碳、四氢呋喃、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种。

23、可选地，液相合成步骤中所述的金属m离子为fe2+、fe3+、ti4+、v5+、mn2+、cr2+、cr3+、co2+、ni2+、cu2+、ag+、zn2+、sn2+、bi3+的一种或几种。

24、可选地，液相合成步骤中所述的阴离子为硫酸根、硝酸根、醋酸根、碳酸根、盐酸根中的一种。

25、可选地，液相合成步骤中所述的分散为采用超声的方式将所述导电碳基体和所述金属离子盐分散在溶剂中。

26、可选地，液相合成步骤中所述的干燥为真空干燥。

27、可选地，液相合成步骤中所述干燥的温度为60℃-120℃，时间为10h-18h。

28、可选地，固相反应步骤中所述的铵盐粉末为氟化铵、氧化铵、硫化铵、氮化氨的一种。

29、可选地，固相反应步骤中所述的惰性气氛是氩气、氮气中的一种。

30、可选地，固相反应反应步骤中所述的加热温度为200℃-400℃，反应时间为1h-3h。

31、可选地，热合金化反应步骤中所发生的置换反应方程式为mfm+mli→m+mlif。

32、可选地，热合金化反应步骤中所述惰性气体的氛围为氩气。

33、可选地，热合金化反应步骤中所述的反应温度是200℃-400℃，反应时间为6h-18h。

34、本发明提供一种正极材料，所述正极材料包括上述所述的正极补锂剂，或者上述所述的制备方法制备得到的正极补锂剂。

35、本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述所述的正极材料及锂离子电池负极。

36、采用上述技术方案，本发明制备的补锂剂在首次充电过程中可以发挥出300～600mah/g的容量，进一步可达到超过400mah/g的容量，且得到的氧化产物金属化合物具备优良的热稳定性和耐过充性能，降低了充电过程的极化，提升电池循环稳定性能。