一种具有Co/Fe双金属活性位点的卟啉基多孔有机聚合物氧还原及氧析出催化剂及其制备方法

本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种具有co/fe双金属活性位点的卟啉基微孔聚合物催化剂及其制备方法，还涉及所述催化剂在锌-空气电池阴极氧还原反应中的电催化应用。

背景技术：

1、日益增长的全球能源消耗和严重的环境污染迫切需要丰富的可持续能源系统。燃料电池和金属空气电池有望成为下一代储能设备。其中，氧还原反应(oxygen reductionreaction,orr)、析氧反应(oxygen evolution reaction,oer)作为燃料电池装置中重要的反应。然而，上述反应缓慢的动力学严重限制了这些能源系统的实际性能，表现出较低的能效和较差的循环稳定性。因此，高性能电催化剂对电催化活性、稳定性和相关储能装置的实用性能提出了很高的要求。目前催化剂主要有两类，分别为贵金属材料(铂、钌等)和非贵金属催化剂(主要是过渡金属和氮掺杂碳材料)。其中铂(pt)基电催化剂，如pt/c(20％w.t.)，具有较高的电催化活性。遗憾的是，铂基电催化剂的有着价格高，稳定性差等缺点，阻碍了其实际应用。因此开发具有高电催化性能的非贵金属电催化剂具有重要意义。

2、卟啉是自然界中天然存在的大环有机分子，具有仿酶催化活性。卟啉的18个π电子的共轭体系符合休克尔规则，所以具有芳香性。卟啉分子中心存在的空腔与金属原子相配合后所形成的一类化合物称为金属卟啉(metalloporphyrin)。在植物细胞的光合作用中起关键作用，动物体内存在的血蓝素(cu卟啉)、血红素(fe卟啉)，在血细胞的载氧呼吸过程中起着关键性的作用。它们的核心部分是中心的四个n原子与金属配位形成的以m-n4结构，目前常见的有单核单层配合物(与正二价的金属离子fe2+、co2+、ni2+、cu2+等配位)。这类大分子本身有着大的共轭结构，使得分子本身的稳定性强；其次共轭结构的p轨道也易于与中心金属的d轨道共轭，从而形成更大的共轭体系，进一步提升分子的稳定性。通常认为活性位点是中心的配位金属，且活性受配位模式，周围电子云密度与外围取代基影响。这使卟啉在催化研究工作中有着非常重要的研究意义。过渡金属配位的卟啉电催化剂，由于其高orr反应性而被高度认为是贵金属基电催化剂的非质子取代物，其中卟啉基电催化的orr性能高度依赖于中心过渡金属原子。

3、联吡啶(bipyridine)是由吡啶通过偶联反应制得的一类产物，常见的包括2，2'-联吡啶、4，4'-联吡啶两种。国外已有团队对联吡啶进行研究，根据以往的报道有使用联吡啶镍做产氧oer的相关研究，说明联吡啶金属催化剂具有很大的潜力。在联吡啶与卟啉结合的聚合物中，联吡啶可以调节卟啉中心金属位点的距离，且增加聚合物的活性位点以起到更好的催化效果。此外联吡啶中含有两个氮原子，可以螯合一个金属原子，增加活性位点。

4、配位不同金属的卟啉组成的聚合物具有双活性位点、协同催化的orr特性，有利于提高催化剂的性能。而且可以选择配位不同的金属进行修饰，使其同时具有较好的oer与orr催化活性。

技术实现思路

1、针对本领域研究和应用的需求，本发明提供了一种制备工艺简单且催化活性较高的联吡啶聚卟啉-co-fe电催化剂的制备方法及应用。

2、porfe-bpyco电催化剂由卟啉单元与联吡啶作为连接单元构建成二维框架结构用于过渡金属配位形成联吡啶聚卟啉-钴-铁电催化剂。卟啉由于含有n4-fe单元可以很好的锚定和分散金属活性位点；联吡啶单元中可以形成n2-co单元具有高的电化学本征活性；该聚合物具有多个活性位点，通过调节卟啉co-n4结构与联吡啶fe-n2的协同效应，来优化催化剂性质，使其同时具有较好的orr与oer活性。

3、一种porfe-bpyco的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1：联吡啶-co(1.00mmol)的制备:取六水合硝酸钴(co(no3)2·6h2o)430mg(1.50mmol)，超声完全溶于60ml无水乙醇(etoh)，然后加2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛215mg(1.0mmol)于25℃搅拌过夜，抽滤，用无水乙醇洗涤至无色，标记为：联吡啶-co。

5、步骤2：porfe-bpyco的制备：取联吡啶-co 110mg(0.5mmol)、kno3 6mg、fecl3 41mg(0.25mmol)、三氟乙酸(tfa)14ul、四氯化碳12ml、etoh 2ml加入到三颈烧瓶中，加合适大小的磁子，油浴调节好转速形成漩涡，通氮气保护，避光，打开循环冷凝水140℃。然后取四氯化碳2ml，吡咯70μl，注射器加入，反应1小时。在140℃时加36ul吡咯分散于2ml ccl4注射器加入，反应1小时。降至室温后，离心10000转15分钟每次倒掉上清液，加无水乙醇、超声20秒，离心10000转15分钟每次，倒掉上清液，直至上清液无色。收集得卟啉-联吡啶交联的微孔聚合物(命名为porfe-bpyco)。

6、本发明的一种co/fe双金属活性位点的卟啉基多孔有机聚合物催化剂的应用，所述氧还原催化剂应用于锌-空气电池的空气电极催化剂。

7、其所述空气电极的制备方法如下：称取5mg样品催化剂并将其分散在30μl nafion中和800μl的无水乙醇混合液中，之后超声半小时得到墨水状分散液，用移液枪分两次(一次5μl)抽取10μl分散液缓慢地滴加到抛光的玻碳电极(直径5mm)上，最后在灯光的照射下干燥，在催化剂工作电极上的负载量大致为0.3mg cm-2。

8、本发明的有益效果在于：(1)本发明的氧还原催化剂表现出氧还原电化学性能，优选的氧还原催化剂其氧还原电化学反应的半波电位为(0.75v vs.rhe)；(2)本发明还表现出高效的析氧反应电化学性能，优选的催化剂其析氧电化学反应的半波电位为(386mvvs.rhe)比单金属位点聚卟啉催化剂低30mv。

技术特征：

1.一种具有co/fe双金属活性位点的卟啉基多孔有机聚合物催化剂的制备方法及应用，其特征在于所述催化剂是首次通过构筑卟啉-联吡啶交联的微孔聚合物电催化剂实现卟啉fe-n4中心与联吡啶co-n2中心的协同催化制得且具有双金属活性位点；

2.权利要求1中所述的一种双活性位点卟啉基聚合物电催化剂，

3.根据权利要求1所述的一种卟啉基聚合物电催化剂，其特征在于所述催化剂应用于锌-空气燃料电池、氢氧燃料电池、镁空气燃料电池或铝空气燃料电池的空气电极催化剂。

技术总结
本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种具有Co/Fe双金属活性位点的卟啉基多孔有机聚合物氧还原及氧析出催化剂及其制备方法，还涉及所述催化剂在锌‑空气电池阴极氧还原反应中的电催化应用。首先选取具有高本征活性的醛基取代的2，2'‑联吡啶‑Co作为基本构筑单元，将其与吡咯和铁盐原位聚合形成卟啉‑联吡啶交联的微孔聚合物(命名为PorFe‑BpyCo)。联吡啶可以调节卟啉中心铁位点的距离，且增加的2，2'‑联吡啶‑Co活性位点起到多功能的催化效果。形成聚合物后存在Fe‑N4中心向Co‑N2中心电子转移。Fe‑N4和Co‑N2分别作为氧还原和析氧反应的活性位点，Co‑N2促进分解电化学过程中产生的H2O2，使所述催化剂获得较高的四电子选择性与稳定性。在双金属位点的协同作用下，本发明的电催化剂表现出高效的氧还原和析氧电化学性能，在未热解的情况下其氧还原电化学反应的半波电位为0.75V；其析氧电化学反应的过电位为386mV比单金属位点聚卟啉催化剂小30mV。另外，将其组装成锌‑空气电池，与铂/碳催化剂相比，显示其具备可媲美商用催化剂的功率密度(77mW cm‑2)。

技术研发人员：赵宝国,王皓,卓红艳,曾纪文,陈文淼,陈艳丽
受保护的技术使用者：中国石油大学（华东）
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17