一种硫脲诱导氮/硫共掺杂碳层结合桥键的磷酸钒钠复合正极材料及其制备方法和应用

本发明属于钠离子电池正极材料，具体涉及一种硫脲诱导氮/硫共掺杂碳层结合桥键的磷酸钒钠复合正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着新能源产业的飞速发展，钠离子电池凭借其低廉的成本和良好的电化学性能获得广泛关注。然而，和锂离子电池相比，钠离子较大的离子半径和分子质量导致钠离子电池的动力学特性较差，无法满足商业化的要求。开发一种兼具低成本优势和高动力学特性的钠离子电池正极材料迫在眉睫。na3v2(po4)3是一种理想的钠离子电池正极材料，具有开放、稳定的三维离子快速通道。其独特的nascion框架可以为钠离子的可逆脱嵌提供良好的通路。然而，由于磷酸盐本征的低离子电导荷电子电导，导致其在充放电过程中荷质传输严重受限。同时，活性钒元素在电解液中的溶解也导致了其较差的循环稳定性。这极大地限制了其商业应用。

2、在传统的na3v2(po4)3材料改性研究中，碳材料复合较为常见，但单纯的碳复合只能提升材料颗粒外部的电子导电特性，很少有研究能够通过对碳材料的改性从而形成特殊化学键对na3v2(po4)3体相中的化学键合作出调整。同时，一般改性手段在达到多种特定效果时往往需要复杂的制备工艺和较高的成本。

技术实现思路

1、本发明为了解决目前na3v2(po4)3自身的本征电导率差，活性钒溶解导致的循环稳定性差等问题，提供了一种硫脲诱导氮/硫共掺杂碳层结合桥键的磷酸钒钠复合正极材料及其制备方法和应用；该复合正极材料抑制活性钒溶解。材料中硫脲的加入诱导类石墨化的多孔碳骨架的形成，抑制烧结过程中na3v2(po4)3颗粒的团聚，使na3v2(po4)3能够均匀附着在多孔的碳基体上，在相互交错的多孔碳网络中电子能够快速传输。值得注意的是，硫脲的添加在高温烧结的过程中使s元素不仅与c结合成键，还与na3v2(po4)3中的v元素结合生成c-s-v桥键，从而完美抑制了na3v2(po4)3晶体中v元素在电解液中的溶解，使本发明的正极材料提供了优异的循环稳定性能。将电极材料装载于cr2025型纽扣电池，表现出极好的循环稳定性和大倍率长循环性能，可认为是极具前景的钠离子电池正极材料。

2、本发明由如下技术方案实现的：一种硫脲诱导氮/硫共掺杂碳层结合桥键的磷酸钒钠复合正极材料，该复合正极材料为无规则状的na3v2(po4)3和多孔石墨化碳骨架组成的复合材料，na3v2(po4)3均匀附着在多孔的碳基体上，在na3v2(po4)3样品颗粒的外围包覆的无定形碳层中具有n,s共掺杂提供的缺陷和活性位点，s不仅与c结合成键，也与na3v2(po4)3中的v元素结合生成c-s-v桥键；

3、该复合正极材料以碳酸钠、偏钒酸铵、磷酸二氢铵为原料，柠檬酸为螯合剂，以合成的终产品质量为计算基准，添加终产品质量5%、10%或15%的硫脲，通过溶胶凝胶法制备得到复合正极材料。

4、制备所述硫脲诱导氮/硫共掺杂碳层结合桥键的磷酸钒钠复合正极材料的方法，具体步骤如下：

5、（1）碳酸钠、磷酸二氢铵和偏钒酸铵按照摩尔比为1：2.02：1.33，将磷酸二氢铵和偏钒酸铵溶解于去离子水中，恒温加热到70℃并持续搅拌反应形成混合均匀的黄色透明的溶液；将柠檬酸缓慢加入黄色透明溶液中，期间控制柠檬酸与偏钒酸铵的摩尔比为1：6，颜色最终稳定在蓝色；

6、（2）按比例将硫脲缓慢加入到步骤（1）所制备的蓝色溶液中，直至完全溶解；恒温搅拌至前驱液浓缩为20ml的粘稠胶体；

7、（3）步骤（2）所制备的粘稠胶体80℃鼓风干燥12h，得到前驱体；将前驱体在氮气的氛围下经过450℃预烧4h，然后再700℃终烧6 h得到最终产物。

8、所述硫脲诱导氮/硫共掺杂碳层结合桥键的磷酸钒钠复合正极材料或所述方法制备的复合正极材料在钠离子电池中的应用。

9、进一步的，具体方法为：

10、（1）正极材料的制备：所述硫脲诱导氮/硫共掺杂碳层结合桥键的磷酸钒钠复合正极作为活性材料，控制正极活性材料、导电填料乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯的总质量为0.3g，将正极材料的活性物质、导电填料乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按照7：2：1的质量比混合在1.4 ml n-甲基吡咯烷酮nmp溶剂中；置于球磨罐中，单向球磨4h得到浆料并涂覆在涂炭铝箔上，45℃鼓风烘干4h后，120℃真空干燥6h即为正极材料；

11、（2）组装电池：以步骤（1）所制备的正极材料为正极，金属钠为负极，陶瓷celgard隔膜为隔膜，电解液为naclo4+ec/dec+5%fec；其中，naclo4，ec，dec 和 fec分别表示高氯酸钠，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯；1 m 的naclo4溶解在体积比为1:1的ec/dec体系中，同时添加5 wt%的fec制备成电解液，组装为cr2025型纽扣电池。

12、本发明使用传统的溶胶凝胶法合成了硫脲诱导氮/硫共掺杂碳层结合桥键的磷酸钒钠复合正极材料，极大地提升了材料的比容量和长循环性能。具体而言，材料中硫脲的加入诱导类石墨化多孔碳骨架的形成，使na3v2(po4)3能够均匀附着在多孔的碳基体上，在相互交错的多孔碳网络中电子能够快速传输。其次，硫脲的添加在高温烧结的过程中使s元素不仅与c结合成键，还与na3v2(po4)3中的v元素结合生成c-s-v桥键，从而完美抑制了na3v2(po4)3晶体中v元素在电解液中的溶解，从而提供了优异的循环稳定性能。

13、本发明和现有技术相比，具有以下优点和有益效果：

14、原位添加的硫脲在烧结过程中通过反应挥发，氮和硫元素的掺杂可以在na3v2(po4)3颗粒周围的碳层中形成大量的缺陷和活性位点，这种缺陷会使一些非晶态碳产生晶格畸变，从而促进片状石墨化碳的形成，形成珊瑚状类石墨化多孔导电碳骨架结构。n元素的掺杂可以抑制s与o结合产生杂质，一部分s元素与c结合形成c-s-c和c=s化学键，增加碳分子层之间的距离，有利于na+的传输和储存。同时，除了与c结合外，部分s元素还与v元素结合，形成c-s-v桥键。这种特殊的桥键可以极大地抑制电解液中v元素的溶解，使na3v2(po4)3与碳材料完美结合，使正极材料具备优异的循环稳定性能。该发明材料具有远超于市面的离子电池正极材料的循环稳定性能，在80c的大电流密度下循环21000次依然保持稳定状态，并且容量保持率很高。该实验合成过程简单，并不存在复杂的工艺和高昂的成本，非常具有实际运用的潜力和指导意义。

技术特征：

1.一种硫脲诱导氮/硫共掺杂碳层结合桥键的磷酸钒钠复合正极材料，其特征在于：该复合正极材料为无规则状的na3v2(po4)3和多孔石墨化碳骨架组成的复合材料，na3v2(po4)3均匀附着在多孔的碳基体上，在na3v2(po4)3样品颗粒的外围包覆的无定形碳层中具有n,s共掺杂提供的缺陷和活性位点，s不仅与c结合成键，也与na3v2(po4)3中的v元素结合生成c-s-v桥键；

2.根据权利要求1所述的硫脲诱导氮/硫共掺杂碳层结合桥键的磷酸钒钠复合正极材料，其特征在于：以合成的终产品质量为计算基准，所述硫脲的添加量为终产品质量的10%。

3.制备权利要求1所述硫脲诱导氮/硫共掺杂碳层结合桥键的磷酸钒钠复合正极材料的方法，其特征在于：具体步骤如下：

4.权利要求1所述硫脲诱导氮/硫共掺杂碳层结合桥键的磷酸钒钠复合正极材料或权利要求3所述方法制备的复合正极材料在钠离子电池中的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：具体方法为：

技术总结
本发明属钠离子电池技术领域，为解决目前Na<subgt;3</subgt;V<subgt;2</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;3</subgt;自身的本征电导率差，循环稳定性差等问题，提供一种硫脲诱导氮/硫共掺杂碳层结合桥键的磷酸钒钠复合正极材料及其制备方法和应用。该复合正极材料为无规则状的Na<subgt;3</subgt;V<subgt;2</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;3</subgt;和多孔石墨化碳骨架组成的复合材料，Na<subgt;3</subgt;V<subgt;2</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;3</subgt;均匀附着在多孔的碳基体上，在Na<subgt;3</subgt;V<subgt;2</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;3</subgt;样品颗粒的外围包覆的无定形碳层中具有N,S共掺杂提供的缺陷和活性位点，S不仅与C结合成键，也与Na<subgt;3</subgt;V<subgt;2</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;3</subgt;中的V元素结合生成C‑S‑V桥键；有远超于市面的离子电池正极材料的循环稳定性能，在80C的大电流密度下循环21000次依然保持稳定状态，并且容量保持率很高。

技术研发人员：陈彦俊,周涛
受保护的技术使用者：中北大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17