一种深共晶/碳复合修饰层及含该修饰层的固态锂硫电池的制作方法

本发明属于锂离子二次电池领域，本发明具体涉及一种深共晶/碳复合修饰层主要用于高性能锂硫二次电池领域。

背景技术：

1、随着新能源汽车行业的不断发展，高安全性、高能量密度电池成为新能源汽车动力电池的发展趋势，而目前采用氧化物作为正极，石墨作为负极的锂离子电池逐渐接近能量密度理论极限，且有机电解液容易产生燃烧、漏液等风险，造成安全隐患。而采用硫作为正极，金属锂作为负极构建的锂硫电池，具有较高的理论能量密度（2600wh/kg），同时具有环境友好、价格低廉等优点，因此受到了人们的广泛关注。

2、然而在传统液态锂硫电池中，硫正极在放电过程中生成的多硫化锂中间产物会溶解在液态电解液中，在电势及浓度梯度作用下迁移到负极侧造成锂负极表面腐蚀并消耗活性物质硫。另外，液态电池存在燃烧、漏液、不耐高温等问题，制约了锂硫电池的发展。致密固态电解质替代有机电解液可以有效阻止多硫化物在正负极间的穿梭，同时具有更好的安全性，因此采用固态电解质的锂硫电池具有更好的发展前景。目前锂硫电池中常用的固态电解质分为聚合物电解质以及无机陶瓷电解质，聚合物电解质虽然一定程度上能延缓多硫化物的穿梭且提高安全性，然而在实际运行过程中仍然存在多硫化物溶解问题，且室温电导率较低，无法满足实际应用需求，而无机陶瓷电解质能够物理阻隔多硫化物穿梭，同时不可燃性使其具有更好的安全性。固态电池虽然具有潜在的应用前景，然而电极与固体电解质之间的有限固固界面接触问题、电极体积效应、金属锂枝晶生长等问题，限制了固态锂硫电池的实际应用。

3、为解决界面接触问题，使用醚类电解液（例如1，3-二氧戊环（dol）、乙二醇二甲醚（dme））润湿界面以降低电极与电解质界面电阻是一种有效的解决方案。此外，聚合物和锂盐复合制备的聚合物电解质（例如，li(cf3so2)2n（litfsi）复合聚偏氟乙烯（pvdf）、聚氧化乙烯（peo）、聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）等）也可用于改善电极与电解质界面处的不良接触。然而，上述配置的电池在运行中均表现出不足的锂离子电导能力及较大的阻抗值，同时活性物质利用率仍较低，电池的倍率性能较差。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明设计一种含深共晶/碳复合修饰层的固态锂硫电池，该电池结构能完全消除穿梭效应，深共晶/碳复合修饰层用于正极侧能有效降低界面阻抗，同时可提高正极活性物质的反应动力学过程，构建的固态锂硫电池体系具有良好的电化学性能。本发明的固态锂硫电池包括正极、深共晶/碳复合修饰层、固体电解质、负极侧修饰层、金属锂。电池结构如图1所示。固体电解质具有高离子电导率、高致密度可以完全阻隔反应过程中生成的多硫化物在正负极间的扩散迁移，消除穿梭效应的作用。负极侧修饰主要是用于润湿电极/固体电解质界面降低界面阻抗。深共晶/碳复合修饰层一方面改善电极与固体电解质的界面接触降低界面阻抗，另一方面可以溶解活性物质和放电产物，提升反应动力学，结合导电碳进一步促进活性物质和放电产物的转化，提升活性物质的利用率。

2、一方面，本发明提供了一种深共晶/碳复合修饰层，所述深共晶/复合修饰层包括深共晶电解质和碳基体。所述深共晶电解质包括锂盐、深共晶溶剂、稀释剂。所述深共晶溶剂为n-甲基乙酰胺、乙酰胺、尿素、三氟乙酰胺、丁内酰胺、环丁砜、1，2-二甲基咪唑中的一种或多种。

3、较佳地，所述深共晶溶剂与稀释剂的体积比为0.5~1.5：1。

4、较佳地，所述稀释剂为四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、二氧戊环（环状醚1，3-二氧戊环）、乙二醇二甲醚（线状醚乙二醇二甲醚）、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、含氟醚类溶剂中至少一种。

5、较佳地，所述锂盐为双（三氟甲烷磺酰）亚胺锂（litfsi）、双（氟磺酰）亚胺锂（lifsi）、三氟甲烷磺酸锂（liotf）、氯化锂（licl）、六氟磷酸锂（lipf6）、聚硫化锂、高氯酸锂（liclo4）、溴化锂（libr）、碘化锂（lii）、硫氰酸锂（liscn）、四氟硼酸锂（libf4）、六氟砷酸锂（liasf6）、双（草酸）硼酸锂（libob）中、硝酸锂（lino3）的至少一种。

6、较佳地，所述锂盐与溶剂（包含深共晶溶剂以及醚类溶剂）的摩尔比为1:6~1:12。

7、较佳地，所述碳基体为导电碳纸、碳纤维膜、碳纳米管膜、石墨烯纸中的一种。

8、另一方面，本发明还提供了一种含上述深共晶/碳复合修饰层的固态锂硫电池。所述固态锂硫电池包括硫正极、深共晶/碳复合修饰层、固体电解质、负极侧修饰层、负极。所述固体电解质为nasicon结构（磷酸钛铝锂latp、磷酸锗铝锂lagp）、石榴石结构（li7-xla3(zr2-x,nx)o12，其中 n=in、si、ge、sn、v、w、te、nb 或ta 且 0＜x＜1）、钙钛矿结构等致密陶瓷电解质中的一种。

9、本发明的优点在于：

10、本发明使用深共晶电解液/碳基体作为界面修饰层，降低了陶瓷电解质与电极之间的接触阻抗，同时促进放电产物硫化锂转化，提升正极反应动力学，提高正极活性物质利用率及电化学性能，方法简单易行。

技术特征：

1.一种固态锂硫电池，其特征在于，包括硫正极、深共晶/碳复合修饰层、固体电解质、负极侧修饰层、负极。所述正极为硫碳复合材料、硫/金属化合物复合材料、硫/导电聚合物复合材料、硫化锂复合材料、硫化物复合材料中的一种；所述固体电解质为nasicon结构（磷酸钛铝锂latp、磷酸锗铝锂lagp）、石榴石结构（li7-xla3(zr2-x,nx)o12，其中 n=in、si、ge、sn、v、w、te、nb 或ta 且 0＜x＜1）、钙钛矿结构等致密陶瓷电解质中的一种；所述的负极侧修饰层为对金属锂稳定的醚类电解液吸附在聚合物多孔膜中；所述负极为金属锂单质、锂合金、金属间化合物、硅材料、碳材料中的一种；所述深共晶/碳复合修饰层包含深共晶电解质和碳基体。

2.根据权利要求1所述的深共晶/碳复合修饰层，其特征在于，所述的深共晶电解质包含锂盐、深共晶溶剂、稀释剂。

3.根据权利要求2所述的深共晶电解质，其特征在于，所述的锂盐为双（三氟甲烷磺酰）亚胺锂（litfsi）、双（氟磺酰）亚胺锂（lifsi）、三氟甲烷磺酸锂（liotf）、氯化锂（licl）、六氟磷酸锂（lipf6）、聚硫化锂、高氯酸锂（liclo4）、溴化锂（libr）、碘化锂（lii）、硫氰酸锂（liscn）、四氟硼酸锂（libf4）、六氟砷酸锂（liasf6）、双（草酸）硼酸锂（libob）中、硝酸锂（lino3）的至少一种。

4.根据权利要求2所述的深共晶电解质，其特征在于，所述的深共晶溶剂为n-甲基乙酰胺、乙酰胺、尿素、三氟乙酰胺、丁内酰胺、环丁砜、1，2-二甲基咪唑中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的深共晶电解质，其特征在于，所述的稀释剂四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、二氧戊环（环状醚1，3-二氧戊环）、乙二醇二甲醚（线状醚乙二醇二甲醚）、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、含氟醚类溶剂中至少一种。

6.根据权利要求2所述的深共晶电解质，其特征在于，所述深共晶溶剂与稀释剂的体积比为0.5~1.5：1。

7.根据权利要求2所述的深共晶电解质，其特征在于，所述锂盐与溶剂（包含深共晶溶剂以及醚类溶剂）的摩尔比为1:6~1:12。

8.根据权利要求2所述的深共晶电解质，其特征在于，所述碳基体为导电碳纸、碳纤维膜、碳纳米管膜、石墨烯纸中的一种。

技术总结
本发明具体涉及一种深共晶/碳复合修饰层用于固态锂硫电池，属于锂离子二次电池领域。本发明使用深共晶电解液/碳基体作为界面修饰层，其中深共晶电解液对放电产物多硫化锂以及硫化锂具有较高的溶解度，促进正极进行深度放电，碳基体在容纳深共晶电解液的同时，对溶解的多硫化锂以及硫化锂进行再利用，发挥第二集流体的作用。两者相互之间的协同作用改善了电极/固态电解质之间的界面接触，促进放电产物的转化，提升正极反应动力学，此外还提高正极活性物质利用率以及电池的循环稳定性，该方法简单易行，在固态锂硫电池领域具有较强实用性。

技术研发人员：靳俊,丁程,鹿燕,温兆银,游梓畅,袁慧慧,吴相伟,温建军
受保护的技术使用者：江苏中科兆能新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/17