一种含多孔纳米硅的复合材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及锂离子电池相关，尤其是涉及一种含多孔纳米硅的复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着电动汽车和储能系统的发展，人们对高容量及高能量密度阳极材料的需求日益增长。阳极材料中目前最为成熟的是石墨材料，但石墨材料的理论比容量仅达353mah/g，已无法满足日益增长的高能量密度需求。硅基阳极材料因其理论比容量可达4200mah/g的成为锂离子电池阳极材料发展趋势。尽管硅材料有较高的理论比容量，但在脱嵌锂反应中其表现出的300％～400％本征膨胀制约着硅材料的实际应用。

2、目前，主要通过纳米化硅材材料及将硅沉积至多孔碳骨架结构材料中等手段控制膨胀，但多孔碳骨架结构材料在制程冷压时容易因为抗压能力与石墨不匹配从而导致冷压时硅基复合材料碎裂，增加材料阻抗和比表面积，以及充放电循环过程中碎裂的硅基阳极材料与电解液接触面积增大而增加电解液副反应，不断形成固体电解质界面(solidelectrolyte interface，sei膜)导致不可逆锂离子消耗，从而恶化循环及降低可逆容量。为了克服上述缺陷，大量的研究着手于多孔纳米结构硅的开发及加强碳骨架材料的杨氏模量即机械强度，以期控制硅基阳极材料的膨胀及提高冷压过程中的抗压能力，减小膨胀的同时降低体积变化引起的应力影响以保证材料的完整性，从而减小硅基阳极材料的与电解液的副反应从而提高电池能量密度，提升硅基阳极材料循环保持率，降低不可逆锂离子的消耗。然而，相关技术中对硅基阳极材料膨胀控制效果欠佳，仍需持续设计新的含多孔纳米硅的复合材料以满足人们的需求。

3、基于此，开发一种可有效控制体积膨胀的含多孔纳米硅的复合材料具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种含多孔纳米硅的复合材料，能够有效抑制硅膨胀。

2、根据本发明的一个方面，提出了一种含多孔纳米硅的复合材料，包括碳包覆层及位于所述碳包覆层内的石墨双炔，所述石墨双炔中弥散分布有多孔纳米硅。

3、根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：石墨双炔(graphdiyne，gdy)是一种新型二维碳材料，由sp和sp2杂化碳原子按照一定规则组成，因拥有特殊的网络结构使其拥有较高导电性和优异的机械性能。多孔纳米硅材料可在一定程度上减小硅膨胀带来的体积效应，使多孔纳米硅弥散分布至石墨双炔骨架中制备成新一代纳米硅基复合材料，以提高si阳极材料的导电性、机械性能、改善其颗粒膨胀、减小电解液副反应从而降低不可逆锂离子消耗以提高其循环寿命等。通过包覆碳层，进一步提高材料的导电性能，使得材料具有较高导电性，同时，还可有效抑制硅膨胀，在工业制备过程中具有较高的冷压密度，还具有较强的结构稳定性，减少了电解液副反应的产生，从而降低不可逆锂离子消耗，进而提升体积能量密度，改善循环保持率及循环膨胀。

4、在本发明的一些实施方式中，所述含多孔纳米硅的复合材料的孔隙率占比60％～90％；比表面积0.5～3.5m2/g，粒径6～9nm。本发明方案材料具有高孔隙率。孔隙率占比在60％～90％可以更好地容纳硅膨胀的空间，比表面积(bet)的大小在0.5～3.5m2/g之间可更好的降低硅充放电过程中的表面副反应程度以及提高与电解液接触的面积，粒径在6～9nm的窄范围之间代表了颗粒的均匀程度较好，若粒度过小会导致表面副反应的增多，一定程度上导致不可逆锂离子损失的加剧，不可逆li15si的形成，硅的膨胀无法抑制。如孔隙率为61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％等。比表面积可以具体是约0.6m2/g、0.7m2/g、0.8m2/g、0.9m2/g、1m2/g、1.1m2/g、1.2m2/g、1.3m2/g、1.4m2/g、1.5m2/g、1.6m2/g、1.7m2/g、1.8m2/g、1.9m2/g、2m2/g、2.1m2/g、2.2m2/g、2.3m2/g、2.4m2/g、2.5m2/g、2.6m2/g、2.7m2/g、2.8m2/g、2.9m2/g、3.1m3/g、3.2m3/g、3.3m3/g、3.4m3/g。粒径具体可以是约6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm等。

5、在本发明的一些实施方式中，所述含多孔纳米硅的复合材料为纳米微球材料。纳米微球结构具有更好的分散性和稳定性，不易团聚和沉积。硅本征膨胀有300％，纳米化后更易缓解硅膨胀带来的尺寸变化，在电芯端的表现就是厚度膨胀，纳米微球结构可以在一定程度上容纳硅体积膨胀变化，减少因体积变化而引起的应力集中和材料破裂的风险，有助于提高锂电池的循环寿命和稳定性。此外，纳米微球结构的材料具有短的离子和电子传导路径，这种短路径可以有效地减少电池中的内阻，并提高锂离子在负极材料中的扩散速度。这对于实现高电池充放电速率和循环稳定性极为重要。

6、根据本发明的另一个方面，提出了上述材料的制备方法，包括如下步骤：

7、通过化学气相沉积将多孔纳米硅沉积在石墨双炔骨架上，再进行碳包覆制得所述含多孔纳米硅的复合材料。

8、根据本发明的一种优选的实施方式的制备方法，至少具有以下有益效果：本发明方案制备的材料具有高机械强度、高孔隙率、高导电性且能够有效抑制硅膨胀；通过气相沉积法将多孔纳米硅沉积于石墨双炔骨架上，纳米硅分布更均匀；多孔纳米硅沉积在石墨双炔骨架上，石墨双炔可以容纳si的体积变化，因此，在脱嵌锂过程中表现出较小的粒子膨胀；高机械强度在制备过程中表现出的耐压性能使其在提高能量密度方面拥有更大的优势，碳包覆后的复合材料可以承受200mpa以上的压力而不破裂，大幅降低了电解液副反应，从而在提升体积能量密度的同时改善循环保持率及循环膨胀。

9、在本发明的一些实施方式中，所述制备方法具体包括如下步骤：

10、s1、将石墨双炔分散于聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶液中，制得pvp包裹的石墨双炔；制备多孔纳米硅；

11、s2、使所述多孔纳米硅沉积于所述pvp包裹的石墨双炔中，得到纳米多孔硅沉积的石墨双炔复合材料；

12、s3、将步骤s2制得的材料与乳液稳定剂溶液混合，加热除去水分后，洗涤，保护气氛下煅烧，冷凝；

13、s4、通过铝热反应将s3处理后材料中的二氧化硅还原为硅；

14、s5、将步骤s4处理后的材料与碳源混合置于保护气氛下煅烧，得到所述复合材料。

15、在本发明的一些实施方式中，所述步骤s1还包括石墨双炔的制备步骤，具体包括以六乙炔基苯(heb)为前驱体，在铜箔上合成石墨双炔。通过原位glaser偶联反应在铜箔上合成自支撑三维多孔的石墨双炔(γ-gdy)。

16、在本发明的一些优选实施方式中，所述步骤s1中，石墨双炔与pvp的质量比为1：2～3。

17、在本发明的一些实施方式中，所述步骤s1还包括通过超声使石墨双炔分散均匀的步骤。

18、在本发明的一些实施方式中，所述步骤s1中多孔纳米硅的制备过程包括如下步骤：

19、在保护气氛下加热si与sio2混合物使其发生歧化反应后与刻蚀溶液混合，反应后，即得。通过歧化反应得到微米级纳米sio与si共存粉末，再通过刻蚀液除去共存粉末中的sio，除去sio后留下的多孔硅孔隙分布均匀，有利于缓解硅的体积膨胀。

20、在本发明的一些实施方式中，所述多孔纳米硅制备过程中的加热温度为700～900℃。

21、在本发明的一些实施方式中，所述刻蚀溶液包括hf、hf与hno3混合溶液或异丙醇(c3h8o，ipa)刻蚀液中的至少一种。

22、在本发明的一些实施方式中，所述ipa刻蚀液中含有四甲基氢氧化铵、曲拉通和异丙醇。

23、在本发明的一些实施方式中，所述刻蚀溶液中溶质的质量分数为40～60wt％。如为41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％等。

24、在本发明的一些实施方式中，所述纳米多孔硅沉积的石墨双炔复合材料中石墨双炔与硅摩尔比为1:0.8～1.3。可以为1：0.85、1：0.9、1：0.95、1：1、1：1.05、1：1.1、1：1.15、1：1.2、1：1.25等。

25、在本发明的一些优选实施方式中，所述纳米多孔硅沉积的石墨双炔复合材料中石墨双炔与硅摩尔比为1:1～1.1。如1：1.01、1：1.02、1：1.03、1：1.04、1：1.05、1：1.06、1：1.07、1：1.08、1：1.09等。

26、在本发明的一些实施方式中，所述乳液稳定剂选自十八烯或聚乙二醇硬脂酸酯中的至少一种。乳液稳定剂是为了将前工序的到的gy@sio2分散液在高转速下得到均匀分布，减小颗粒间的碰撞摩擦，避免破坏结构。

27、在本发明的一些实施方式中，所述乳液稳定剂溶液中乳液稳定剂的质量百分数为0.4～2％。

28、在本发明的一些实施方式中，所述步骤s3还包括在加热前进行均质的步骤。

29、在本发明的一些实施方式中，所述均质速度为7000～10000rpm。

30、在本发明的一些实施方式中，所述均质时间为5min以上。

31、在本发明的一些实施方式中，所述步骤s3中，加热温度为90～99℃。

32、在本发明的一些实施方式中，所述步骤s3中，加热时间为3～5h。

33、在本发明的一些优选实施方式中，所述步骤s3中，加热时间为4h。

34、在本发明的一些实施方式中，所述步骤s3中，所述洗涤采用的溶剂为石油醚、乙醇或丙酮中的至少一种。

35、在本发明的一些优选实施方式中，所述步骤s3中，煅烧温度为500～800℃。保护气氛下煅烧除去有机物，也可以是400～900℃，但更优选为500～800℃。具体可以为550℃、600℃、650℃、700℃或750℃等。

36、在本发明的一些实施方式中，所述步骤s3中，煅烧时间为0.5～1.5h。

37、在本发明的一些优选实施方式中，所述步骤s3中，煅烧时间为1h。

38、在本发明的一些实施方式中，所述步骤s4包括将经步骤s3处理后的材料与氯化铝、铝金属混合发生铝热反应的步骤。

39、在本发明的一些实施方式中，所述步骤s4包括将经步骤s3处理后的材料与氯化铝、铝金属按1～2：4～6：2～3混合。

40、在本发明的一些实施方式中，所述步骤s4还包括对铝热反应后酸浸除杂的步骤。将铝热反应后的产物，浸泡于水中，然后用盐酸除副产物。

41、在本发明的一些实施方式中，所述步骤s4铝热反应温度为400～600℃。

42、在本发明的一些实施方式中，所述步骤s4铝热反应时间为12～16h。

43、在本发明的一些优选实施方式中，所述步骤s5中所述步骤s4处理后的材料与碳源按1～2：3～6的质量比混合。

44、在本发明的一些实施方式中，所述碳源包括碳凝胶、沥青或酚醛树脂中的至少一种。

45、在本发明的一些优选实施方式中，所述步骤s5的煅烧温度为700～800℃。也可以为600～1000℃，但更优选为700～800℃，具体可以为750℃等。

46、在本发明的一些实施方式中，所述步骤s5的煅烧时间为30min～2h。如1h、1.5h等。

47、在本发明的一些实施方式中，多孔纳米硅的制备过程中、所述步骤s3及s5中保护气氛独立选自氮气或惰性气体。

48、根据本发明的再一个方面，提出了上述复合材料在锂电池负极材料制备中的应用。

49、一种负极片，其制备原料包括上述复合材料。

50、上述复合材料在锂电池制备中的应用。

51、一种锂电池，所述锂电池的制备原料包括上述复合材料。

52、根据本发明的一种优选的实施方式的应用，至少具有以下有益效果：采用本发明方案材料制备的锂电池具有较高的体积能量密度，优异的充放电循环稳定性，良好的安全性。

53、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。