复合有机层包覆的正极活性材料及其制备和应用

本发明属于电池电极材料领域，具体涉及正极活性材料。

背景技术：

1、从资源保障、成本和能量密度考虑，在满足＞350wh/kg电池体系中，具有更低镍钴含量的高容量富锂锰基氧化物正极材料xli2mno3·(1-x)litmo2(tm＝ni，co，mn)(0＜x＜1)是未来最有应用前景的候选者。就富锂锰基正极材料而言，其高容量来源于结构中过渡金属阳离子和氧阴离子(o2-)共同参与电化学氧化还原反应。为保证氧阴离子能参与氧化还原反应，通常富锂锰基正极材料的充电截止电压＞4.6v，较高的电压使得常规电解液在电极表面更容易发生氧化分解，从而导致电解液的不断消耗以及电池的极化不断增大。在高压和高倍率下循环会加速富锂锰基材料的降解和失效。因此，不可逆的相变耦合释氧过程导致了电化学性能的持续衰减以及电压的下降。为了抑制容量与电压衰减，研究者通常采用表面包覆或者离子掺杂的方法来提升稳定性。

2、表面包覆技术是有效提高电池材料性能的一种手段。它主要具有以下效果：(1)当电荷截止电位高时，能提高材料的循环稳定性；(2)提高材料的热稳定性和大电流下的充放电性能；(3)有效改善材料的界面效应，从而降低电池的内阻。表面包覆可以防止正极材料和电解质之间的直接接触，从而避免了由正极材料和电解质之间的副反应引起的容量衰减，并且提高了高温下电池的安全性。表面包覆有助于稳定正极/电解液界面，但界面离子传输和长循环中界面相容性成为挑战。

3、一般通过氧化物、氟化物或磷酸盐进行表面涂层能够减少氧气析出并避免表面直接与电解液中酸性物质接触，常用的无机物通常呈电化学惰性，不利于界面锂离子的扩散，导致材料活性位点降低。目前大多表面包覆方法呈现惰性颗粒点缀式的包覆，很难实现表面包覆物的连续、均匀性分布与功能性包覆层的构建，难以保证包覆厚度与界面结构的稳定。一般包覆层不良的导电性与电化学惰性不可避免地影响到正极材料的倍率性能与可逆容量，而且对活性材料的应变变形具有较弱的抑制作用。随着电化学长循环进行，表面异质层很难保持共形，不能够有效克服体积变化对正极材料的破坏作用，导致表面改性的作用失效。

技术实现思路

1、针对现有有机材料包覆正极活性材料面临的包覆效果以及电化学性能不理想的问题，本发明第一目的在于，提供了一种复合有机层包覆的正极活性材料的制备方法，旨在改善包覆材料的离子电导率、疏水性，进而改善其电化学性能特别是循环稳定性。

2、本发明第二目的在于，提供所述的制备方法制得的复合有机层包覆的正极活性材料及其在碱金属电池中的应用。

3、本发明第三目的在于，提供包含所述复合有机层包覆的正极活性材料的碱金属二次电池。

4、复合有机层包覆的正极活性材料的制备方法，步骤包括：

5、步骤(1)：

6、采用含有金属m的碱性物质对螯合有机酸进行中和反应，并控制中和反应终点的ph为4～7，使螯合有机酸中的氢离子部分被金属m替换，得到改性螯合有机酸；所述的m为li或na；

7、步骤(2)：

8、将改性螯合有机酸和含有m元素的正极活性材料混合，进行第一段包覆改性，得到一段包覆改性料；

9、步骤(3)：

10、将一段包覆改性料置于含有钛酸酯偶联剂的气氛中进行气相第二段包覆改性，制得所述的复合有机层包覆的正极活性材料。

11、本发明中，预先对螯合有机酸进行改性处理，使其中的氢离子部分离子交换成m离子，再对正极活性材料进行第一段包覆改性，随后利用钛酸酯偶联剂气氛进行第二段包覆改性，如此能够意外地实现协同，能够改善有机包覆的稳定性和均匀性，改善改性后的正极活性材料的循环稳定性。

12、本发明中，所述的螯合有机酸的改性及其参与的第一段改性以及后续的钛酸酯偶联剂参与的第二段气相包覆改性的联合是协同改善包覆改性后的正极活性材料电化学性能的关键。

13、本发明中，所述的螯合有机酸中的氢离子为羧酸根氢离子、磷酸根氢离子中的至少一种。

14、优选地，所述的螯合有机酸为植酸、edta中的至少一种。

15、本发明中，所述的含有金属m的碱性物质为m的氢氧化物、碳酸盐中的至少一种。例如，可以为氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸锂或碳酸钠。

16、本发明中，中和反应体系终点的ph可进一步控制为4～6，进一步可以为4.5～5。

17、本发明中，所述的正极活性材料的类型为氧化物正极材料。例如，正极活性材料的化学表达是为mxo2、my2o4中的至少一种；

18、所述的m为li或na；

19、所述的x、y为ni、co、mn中的至少一种；

20、优选地，所述的正极活性材料为xlixo2·(1-x)li2xo3，其中x为ni、co、mn金属元素的至少任意一种，0＜x＜1。

21、本发明中，第一段包覆改性方式可以为液相包覆，其中的溶剂例如为水或者水-有机溶剂的混合溶剂；

22、本发明中，一种可列举的液相包覆的步骤为：将含有m元素的正极活性材料置于所述的中和反应体系中进行第一段包覆，随后固液分离，得到一段包覆改性料；

23、优选地，所述的改性螯合有机酸和含有m元素的正极活性材料的重量比为0.3％～1.5％，进一步可以为0.5～1％。

24、本发明中，第一段包覆改性过程的温度没有特别要求，例如可以为10～70℃，考虑到技术方案的简便性，可进一步为室温。

25、本发明中，第一段包覆改性的时间没有特别要求，例如可以在1h以上，进一步可以为2～5h。

26、本发明中，第一段包覆改性完成后，进行固液分离，随后经过干燥处理，得到一段包覆物。所述的干燥处理的温度例如可以为50℃以上，进一步可以为60～90℃，干燥的时间没有特别要求，例如可为6h以上，进一步可以为12～24h。

27、本发明中，预先采用所述的改性螯合有机酸进行第一段包覆，可以基于化学以及氢键等物理作用，使螯合有机酸均匀、紧密的包覆在正极活性材料的表面，进一步配合钛酸酯偶联剂参与下的气相包覆思路，如此能够意外地实现协同，改善包覆结构的均匀性以及紧密性，进而协同改善改性后的正极活性材料的稳定性。

28、本发明中，所述的钛酸酯偶联剂可以是行业内公知的钛酸酯类的偶联剂，例如可以包括单氧烷基磷酸酯钛酸酯偶联剂、单氧烷基焦磷酸酯钛酸酯偶联剂，焦磷酸酰氧基钛酸酯偶联剂中的至少一种；

29、进一步地，所述的钛酸酯偶联剂包括异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂(201)，异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂(102)以及异丙氧基三(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯偶联剂(311)中的至少一种；

30、本发明中，将钛酸酯偶联剂和一段包覆改性料设置在同一密闭容器的相同或不同区域，对所述的密闭容器进行加热，使钛酸酯偶联剂挥发，并使一段包覆改性料在钛酸酯偶联剂的气氛中进行第二段包覆改性；

31、优选地，钛酸酯偶联剂与含有m元素的正极活性材料的重量百分比为5％～50％，进一步为15～35％，进一步可以为19～22％；

32、优选地，第二段包覆改性阶段的温度大于或等于钛酸酯偶联剂挥发温度t，且小于或等于1.2t；本发明中，第二段包覆改性阶段的温度具体可为210～250℃。

33、优选地，第二段包覆改性的时间为0.5～3h，进一步可以为1～2h。

34、本发明还提供了一种所述的制备方法制得的所述的复合有机层包覆的正极活性材料。

35、本发明中，得益于所述的制备方法，能够赋予材料特殊的界面特点，且所述制备方法制得的所述特点的材料可以意外地表现出更优的循环稳定性。

36、本发明中，所述的正极活性材料核，以及基于化学方式修饰在核上的螯合有机酸层，以及基于氢键作用修饰在螯合有机酸层上的钛酸酯偶联剂层；

37、所述的复合有机层包覆的正极活性材料中，正极活性材料的含量在98～99.5wt.％，进一步可以为98.5～99.5％。本发明中，可以在低包覆有机成分含量下，即可获得良好的包覆稳定性和均匀性，即可表现出优异的电化学性能。

38、本发明还提供了一种所述的制备方法制得的所述的复合有机层包覆的正极活性材料的应用，将其作为正极活性材料，用于制备碱金属m的二次电池。

39、本发明中，可以基于常规的手段，将本发明所述的改性后的正极活性材料制备得到需要的碱金属m的二次电池。例如，将所述的改性后的正极活性材料和导电剂、粘结剂复合浆化后形成正极，再和隔膜、负极复合组装得到电池。

40、本发明中，所述的金属m的二次电池例如为金属m的离子电池。

41、本发明还提供了一种碱金属m的二次电池，包含本发明所述的制备方法制得的所述的复合有机层包覆的正极活性材料；

42、优选地，其正极中包含所述的复合有机层包覆的正极活性材料。

43、本发明中，改性后的螯合有机酸中的氢可与正极活性材料表面的锂离子交换构筑锂缺陷，并在正极活性材料的表面形成络合有机酸的m盐的包覆层，再进行第二段的气相包覆处理，气相态的钛酸酯偶联剂通过其羟基与络合有机酸的m盐中的酸根基团形成氢键，使得复合更加均匀，结构会更加稳定，在高电压及电解液中的耐腐蚀性会更强。

44、有益效果

45、本发明预先对螯合有机酸进行改性处理，使其中的氢离子部分离子交换成m离子，再对正极活性材料进行第一段包覆改性，随后利用钛酸酯偶联剂气氛进行第二段包覆改性，如此能够意外地实现协同，能够改善有机包覆的稳定性和均匀性，改善改性后的正极活性材料的循环稳定性。