一种含磺酰氟化合物的电解液及含有其的锂离子电池的制作方法

本发明属于锂离子电池，涉及一种含磺酰氟化合物的电解液及含有其的锂离子电池，尤其是提供一种适用于高镍高能量密度锂离子电池的电解液及锂离子电池。

背景技术：

1、新能源汽车的持续繁荣，推动了整个锂电行业的快速发展，虽然在储能、二轮车等低端市场对锂电的接纳程度不高，然而锂离子电池在动力板块和3c数码领域的应用表现出色，其独特的性能和广泛的应用场景使其成为现代社会不可或缺的能源解决方案。

2、锂离子电池在能量密度方面有着显著的优势，这使得它在各种应用中具有高效的能源储存和利用能力。然而，随着锂矿资源的日益紧缺，如何将锂的利用发挥到极致，是当前市场对锂电产业链面临的关键问题。对于锂电池性能的改善，需要从多个方面入手。第一：提高安全性能：电池的安全问题在新能源汽车行业中至关重要，安全性能是关系到锂电池蓬勃发展的首要问题，电池的爆炸燃烧使得锂电池的发展受到制约，而研发新型的电解质材料和隔膜材料是提高电池安全性能的重要方向。第二：增加能量密度和功率密度：提高电池的能量密度和功率密度可以增加新能源汽车的续航里程和加速性能。这需要研发高能量密度和高功率密度的电极材料、电解质材料和隔膜材料。同时，优化电池结构和设计也是关键。高镍正极材料以及硅基负极是行业内新的研究热点，但是其稳定性问题仍亟待解决。第三：提高循环性能：提高电池的循环性能可以延长电池的使用寿命，降低更换电池的频率，从而降低使用成本。这需要研发具有高稳定性和长寿命的电极材料、电解质材料和隔膜材料。

3、高镍正极材料在锂离子电池中具有重要意义，由于其高能量密度和较低的成本，被广泛应用于电动汽车、3c数码和医疗设备等领域。然而，高镍正极材料也面临一些问题，其化学和结构不稳定性可能导致容量快速衰减、热不稳定性、气体演化和安全问题。正极中ni含量越高，微裂纹越严重，使得电解液渗透，从而扩大了暴露在电解液下的面积。因此，由于微裂纹形成类nio杂质相的副反应以及氧的释放会加速正极材料的降解。

4、此外，六氟磷酸锂(lipf6)作为目前综合性能最佳的锂盐，被广泛应用于锂离子电池中。然而，长时间使用后，它容易发生水解反应，产生lewis酸，这会加速正极界面的恶化。高镍状态下的ni离子由于浓度梯度差异且无有效的抑制手段，导致大量溶解的ni离子随溶剂化、去溶剂化过程沉积到负极界面出，加剧了电解液消耗分解，极不利于电池的稳定循环。

5、因此，为了能够抑制住富镍正极从正极溶出，提高锂离子电池的性能和可靠性，需要继续深入研究新型电解液添加剂，以解决高镍正极材料和六氟磷酸锂主盐存在的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含磺酰氟化合物的电解液及含有其的锂离子电池，特别是提供一种适用于高镍高能量密度锂离子电池的电解液及锂离子电池。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种含磺酰氟化合物的电解液，所述电解液包括非水有机溶剂、电解质和添加剂，所述添加剂包括磺酰氟化合物，所述磺酰氟化合物为具有式i所示结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：

4、

5、其中，r1选自氢、取代或未取代的c1-c3(例如c1、c2或c3)链状烷烃基、取代或未取代的苯基或取代或未取代的联苯基，所述取代的c1-c3链状烷烃基、取代的苯基或取代的联苯基取代基中取代基选自卤素原子。

6、优选地，所述磺酰氟化合物包括甲基磺酰氟、嘧啶-2-磺酰氟、苯甲基磺酰氟、对甲苯基磺酰氟、丹磺酰氟或苯基磺酰氟中的任意一种或至少两种的组合。

7、在本发明中，所述甲基磺酰氟、嘧啶-2-磺酰氟、苯甲基磺酰氟、对甲苯基磺酰氟、丹磺酰氟或苯基磺酰氟的结构如下：

8、

9、

10、优选地，以所述含磺酰氟化合物的电解液的质量为100％计，所述磺酰氟化合物的质量百分含量为0.2％～4％，例如0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％或4％等。

11、优选地，所述电解质为锂盐，所述锂盐优选lipf6。

12、优选地，以所述含磺酰氟化合物的电解液的质量为100％计，所述电解质的质量百分含量为2～22％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、14％、16％、18％、20％或22％。

13、优选地，所述添加剂还包括其他添加剂，所述其他添加剂包括锂盐类添加剂以及其他类型添加剂；

14、优选地，所述锂盐类添加剂包括libob(双草酸硼酸盐)、lifsi(二氟磺酸亚胺锂)、liodfb(二氟草酸硼酸锂)、libf4(四氟硼硼酸锂)、lipo2f2(二氟磷酸锂)或lidfop(二氟双草酸磷酸酸锂)中任意一种或至少两种的组合。

15、优选地，以所述含磺酰氟化合物的电解液的质量为100％计，所述锂盐类添加剂的质量百分含量为0.1～4％，例如0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％或4％。

16、优选地，所述其他类型添加剂为碳酸亚乙烯酯(vc)、1,3-丙烷磺酸内脂(ps)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、硫酸乙烯亚乙酯(es)、硫酸乙烯酯(dtd)、甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)、碳酸乙烯亚乙烯酯(vec)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)中的任意一种或至少两种的组合。

17、优选地，以所述含磺酰氟化合物的电解液的质量为100％计，所述其他类型添加剂的质量百分比为0.5％-11％，例如0.5％、1.2％、3.8％、5.9％、8.2％、9.0％、9.5％或11.0％。

18、优选地，所述电解液还包括稳定剂。

19、优选地，所述稳定剂选自六甲基二硅胺烷、乙醇胺或亚磷酸三苯酯中的任意一种或至少两种的组合。

20、优选地，以所述含磺酰氟化合物的电解液的质量为100％计，所述稳定剂的质量百分含量为0.2～2.6％，例如0.2％、0.5％、1.0％、1.1％、1.6％、2.2％、2.5％或2.6％。

21、优选地，所述非水性有机溶剂包括碳酸酯类有机溶剂和/或羧酸酯类有机溶剂。

22、优选地，所述碳酸酯类有机溶剂包括环状碳酸酯和/或链状碳酸酯。

23、优选地，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯的任意一种或至少两种的组合。

24、优选地，所述链状碳酸酯包括碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲丙酯的任意一种或至少两种的组合。

25、优选地，所述羧酸酯类有机溶剂包括丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯或γ-丁内酯中的至少一种。

26、优选地，以所述含磺酰氟化合物的电解液的质量为100％计，所述非水性有机溶剂的质量百分比含量为75％～94％，例如76％、81％、82％、86％、90％、91％或94％。

27、第二方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述电解液包括如第一方面所述的含磺酰氟化合物的电解液。

28、优选地，所述正极极片包括正极活性物质，所述正极活性物质为linixcoymnzl(1-x-y-z)o2、linix'l'y'mn(2-x'-y')o4中的至少一种；其中l为al、sr、mg、ti、ca、zr、zn、si、fe中的至少一种；0.5≤x≤1，0≤y＜1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0＜x'≤1，0.01≤y'≤0.2，l'为co、al、sr、mg、ti、ca、zr、zn、si或fe中的至少一种。

29、优选地，所述负极极片包括负极活性物质，所述负极活性物质选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、石墨烯、石墨炔、金属锂、纳米碳、碳纳米管、单质硅、硅氧化合物、硅/氧化铜复合物、ag复合物、硅合金、单质锡、锡氧化合物、锡碳复合物、锡合金或钛酸锂中的一种或至少两种的组合。

30、优选地，所述隔膜的材料包括聚乙烯、聚丙烯或复合陶瓷膜中的一种。

31、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

32、在本发明中，磺酰氟化合物添加剂的引入能够与高镍正极溶出的ni2+进行螯合，基团中的富电子的s原子能够提供共用电子对，与缺电子形成稳态的ni2+易形成电子配体，实现对镍离子精准捕获，防止了有关于镍的副反应的生成，根据菲克第一定律，能够延缓在循环过程中金属离子(不局限于ni2+)的持续溶出，一定程度减少锂镍混排现象。

33、本发明中磺酰氟化合物能够作为一种保护型添加剂参与正极cei的成膜过程，改善正极界面的组分，微观调控由于结构变化给界面膜带来的损伤，减缓对溶剂、锂盐的过量消耗。

34、除此之外，本发明的磺酰氟化合物添加剂本身作为路易斯碱，一定程度上可以减少氢氟酸的产生，进一步缓解了对sei与cei的刻蚀，减轻了电解质溶剂的持续分解，从而使得电池具有较好的容量保持率，实现电芯高能量密度的目标。