适用于多体系正极的高循环稳定性的锂金属电池电解液

本发明属于新能源材料学，具体涉及一种适用于多体系正极的高循环稳定性的锂金属电池电解液，尤其适用于多体系正极的高循环稳定性锂金属电池电解液及高性能锂金属电池，属于锂电池。

背景技术：

1、近年来，随着环境污染和资源短缺问题日益严重，清洁、高效、安全的新型能源成为了研究热点。其中，锂离子电池在通讯、交通运输等领域取得了广泛的应用，然而其能量密度已经接近理论极限，亟需开发更高能量密度的能源系统。锂金属负极的理论比容量可达到3000mah/g，是高性能储能体系的理想选择。

2、然而金属锂负极的实际应用受到诸多问题的限制。金属锂具有较高的反应活性，与电解液接触即形成负极侧固态电解液界面膜(sei)，sei通常由无机组分和有机组分复合组，受电解液具体组分调控。负极侧固态电解液界面膜常常存在组分分布不均匀和结构疏松等问题，进而造成sei的破裂和电解液的消耗。同时，伴随锂枝晶的严重生长和死锂的不断出现，最终导致锂金属电池的库伦效率下降和容量衰减。

3、应对不同正极体系，锂金属电池循环过程中也会形成正极侧固态电解质界面膜(cei)，在电池充放电过程中，如果正极-电解质层结构不够稳定致密，会造成电解液的过量消耗和正极过大的体积变化，造成循环界面的劣化、进一步造成容量的不可逆损失。

4、目前报道的高浓电解液由于具有极高的锂盐浓度，在锂金属电池应用中有以下优势：具有高浓度和高转移数锂离子，可以充分补充电极侧消耗的锂离子，减轻有害相变；高粘度的高浓电解液，可以在电极/电解液界面处产生更大的压力来抑制枝晶的生长；可以通过组分调控形成薄而致密的无机sei/cei膜层，可以提高锂离子的迁移速率，降低电池的阻抗，改善电池的循环稳定性能。然而，高浓度电解液存在粘度高、电导率低、润湿性差和成本高等问题，很难进行商业化运用，不是解决上述问题的最优选择。

技术实现思路

1、针对现有锂金属电池电解液存在的循环性能差、低温性状不稳定、各正极体系适配性能差的不足，本发明提供了一种适用于多体系正极的高循环稳定性的锂金属电池电解液，是一种适用于锂金属电池的局部高浓电解液。该电解液的阻燃性优良、低温适应性好、在各正极体系下均有良好的循环性能，可广泛应用于锂金属电池领域。

2、本发明还提供了一种适用于多体系正极的高循环稳定性局部高浓电解液的制备方法，该方法简单可行、成本低廉、有大规模工业化生产的潜力。

3、本发明还提供了一直局部高浓电解液的应用方式。将该电解液作为电解液应用于licoo2、lifepo4、lini1-x-ycoxmnyo2等正极体系均表现出良好的循环容量保持率和高的库伦效率。

4、为了实现上述技术目的，本发明的技术方案如下：

5、本发明提供了一种适用于多体系正极的高循环稳定性的锂金属电池电解液，所述锂金属电池电解液包括有机溶剂、锂盐；

6、所述有机溶剂包括如下体积分数的各组分：

7、第一组分 15％-70％，

8、第二组分 20％-75％，

9、第三组分 1％-10％；

10、其中，第一组分为磷酸酯类有机溶剂，第二组分为氟醚类有机溶剂，第三组分为氟代碳酸酯有机溶剂，所述锂盐溶解于第一组分，且不溶解于第二组分、第三组分。通过这种选择性配位方式，可大大减少同体积电解液锂盐的用量，降低成本。

11、在一些可能的实现方式中，所述磷酸酯类有机溶剂包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、4-异丙基苯基二苯基磷酸酯、磷酸二苯辛酯、磷酸三辛酯中的一种或几种。第一组分占有机溶液的体积百分比优选为23％-70％。

12、在一些可能的实现方式中，所述氟醚类有机溶剂包括2,2,2-三氟乙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3,-四氟丙基醚、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚、2,2,2-三氟乙醚、1,1,2,2-四氟乙基甲醚中的至少一种。第二组分占有机液体的体积百分比优选为25％-75％。

13、在一些可能的实现方式中，氟代碳酸酯有机溶剂包括氟代链状碳酸酯、氟代环状碳酸酯中的一种；所述氟代链状碳酸酯包括氟代碳酸甲乙酯、单氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种，所述氟代环状碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-环氧丙烷中的至少一种。第三组分为不溶锂盐的添加剂，对正负极成界面膜有关键作用。第三组分占有机液体的体积百分比优选为1％-8％。

14、在一些可能的实现方式中，所述锂盐有主盐、辅盐；其中，主盐包括六氟磷酸锂、硝酸锂、二氟磷酸锂中的至少一种。辅盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂盐中的至少两种。其中，主盐在第一组分有机溶剂中浓度为1～3mol/l；两种辅盐在第一组分有机溶剂中浓度均为0.1～1mol/l，浓度一致。辅盐有助与减轻集流体腐蚀与低温性能，尤其是上升到软包电池(集流体轻薄，部分与电解液直接接触)。

15、本发明采用单主盐双辅盐的为电解液锂盐，主盐对金属锂有较强的适配性，可有效减少锂枝晶的生成，提高锂金属电池的循环性能，此外两种辅盐的加入可减轻铝集流体的腐蚀，在大型软包电池的循环中起到了帮助。此外，锂盐在第二组分和第三组分中基本不溶，有利于构建局部高浓的溶剂化环境，在减少锂盐用量的条件下保证性能。最后微量第三组分的加入，可以有效优化正极电解液界面结构，尤其可以减轻高镍三元层状正极材料的有害相变，提高其对镍钴锰酸锂三元材料的适配性。

16、本发明还提供了一种锂金属电池电解液的制备方法，包括如下步骤：

17、将包括主盐、辅盐在内的锂盐依次与第一组分有机溶剂混合搅拌，形成锂盐溶液；然后依次加入第二组分与第三组分有机溶剂，充分混合搅拌，得到局部高浓锂金属电解液，即所述锂金属电池电解液。

18、该制备过程中，合理配比的锂盐与第一组分优先配位，形成稳定的锂盐溶液；第二组分加入后整体溶剂化结构发生重构，在基本保持前者溶液高电导率及高离子转移数条件下，极大降低了整体的粘度、改善了电解液的润湿性和低温稳定性；第三组分的加入可以在正负极侧形成稳定的界面膜层，可以有效减少死锂生成、减轻有害相变导致的正极损伤，进而达到提高锂金属电池循环性能和拓宽正极适配性的目的。当所用锂盐浓度过高时，若直接混合所有组分，将可能会有大量锂盐溶出，采用分步方式有助于判断优化过程中锂盐是否过量，保证最终电解液性状稳定。

19、本发明实施例还提供了一种高性能锂金属电池，其包括正极、负极、隔膜以及如所述的锂金属电池电解液。

20、进一步的，所述正极的活性物质包括o2、co2、licoo2、lifepo4、lini0.9co0.05mn0.05o2(ni90)、lini0.8co0.1mn0.1o2(ncm811)、富锂锰基正极材料、碳-硫复合正极材料中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

21、进一步的，所述负极包括锂金属负极、表面修饰的锂金属负极、锂-铜复合负极、锂-镁复合负极、锂-铝复合负极或锂-碳复合负极中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

22、进一步的，所述高性能锂金属电池的充电电压上限为2.5-4.5v。

23、本发明所开发的电解液用于ncm811||li软包电池(2.1ah，＞400wh/kg)，该电池25℃条件下，采用1c电流密度、电压范围3.0 -4.5v的循环50圈，容量保持率大于97％。

24、本发明所开发的电解液用于构建ni90||li全电池(扣式全电池)，该电池在25℃，采用1c电流密度、电压范围2.8 -4.3v的长循环260圈，容量保持率大于80％。

25、本发明所开发的电解液用于lco||li全电池(扣式全电池)，该电池在25℃，采用0.5c电流密度、电压范围2.8-4.5v的长循环200圈容量保持率大于80％。

26、本发明的局部高浓电解液，具有高浓度电解液高电导率和良好的成膜性的特点，同时克服了高浓电解液粘度高润湿性差和成本高的缺点，在保证高循环性能和倍率性能的条件下，表现出对不同正极体系良好的适配性。该制备方法工艺流程简单，操作步骤可控，安全性能高，可规模化生产，适合工业化制备。

27、与现有技术相比，本发明具有以下优势：

28、(1)该局部高浓电解液克服了高浓电解液高粘度、高成本、低润湿性的特点，在保证锂金属电池的循环性能前提下，有效抑制了正极侧的结构损伤以及负极侧枝晶的形成，对锂金属电池表现出良好的适配性。

29、(2)选用熔点低、闪点高的溶剂作为锂盐溶剂，在满足局部高浓电解液体系构建条件下，可以保证电解液具有极强的阻燃性，并且在极低温状态下(-70℃)仍保持液态，且有优良的低温性能。

30、(3)电解液中特殊的组分和锂盐可以在电极/电解质界面原位形成稳定且致密的界面膜层(cei/sei),提高锂金属电池的循环稳定性和正极适配性，并且可以提高锂金属电池的倍率性能和库伦效率。

31、(4)制备工艺简单，成本较低，适于大规模工业化生产。