一种O2型富锂锰基正极材料及其制备和应用

本发明涉及锂离子电池，具体涉及一种o2型富锂锰基正极材料及其制备和应用。

背景技术：

1、随着移动汽车市场的快速发展，迫切需要高能量密度锂离子电池以应对电动汽车高续航的需求。在目前的锂离子电池系统中，正负极材料之间的容量不匹配(正极容量几乎比负极容量小一个数量级)严重阻碍了锂离子电池的发展。以xli2mno3·(1-x)limo2(m为过渡金属)为代表的富锂锰基正极材料因其具有250mah·g-1的高比容量、800wh·kg-1的高能量密度，被公认为是下一代可充电锂离子电池正极材料的最有前途候选者之一。

2、与传统锂离子电池正极材料如层状licoo2、橄榄石lifepo4和三元ncm相比，富锂锰基正极材料具有更高的放电比容量和比能量、高污染性且稀缺昂贵的钴含量更低甚至零钴、成本更低更环保和热稳定性更高等优势。然而，富锂锰基材料因其高电压平台下(＞4.5v)特殊的阴离子氧氧化还原机制而引起的不可逆过渡金属迁移与不可逆氧释放，导致其首圈库伦效率低及容量与平均电压快速衰减，这严重缩短了富锂锰基材料在实际应用中电池的寿命，很大程度上限制了其大规模商业化应用。

3、富锂正极材料根据其氧层堆叠顺序可主要分类为o3相与o2相，o3相比于o2相热力学更稳定，因此常规高温烧结只会生成o3型的富锂锰基材料。o2相为热力学不稳定的亚稳态结构，常规的高温固相烧结法是无法制备的，可通过p2型钠离子正极材料为前驱体通过li/na离子交换法制备获得，而离子交换法存在一定的随机性，选择合适的工艺参数非常重要。o2型富锂锰基材料因其特殊的abcb型氧堆叠顺序，已经被证实可以通过实现可逆过渡金属迁移并减轻阴离子氧氧化还原的不对称性来有效缓解富锂锰基材料平均工作电压的持续衰减。传统的o2型富锂锰基正极材料通常是采用高钠含量的p2钠电正极作为前驱体，例如na5/6(li0.2mn0.6ni0.2)o2，此前驱体仅存在少量钠空位，再通过li/na离子交换法制备得到的典型o2型富锂锰基正极材料，其化学式大概为li1.1mn0.6ni0.2o2，存在一定的锂空位，与传统无钴o3型富锂锰基正极材料：li1.2mn0.6ni0.2o2相比，在2-4.8v的高截止电压下以1c(200ma·g-1)的电流密度下的平均每圈工作电压衰减仅能从2mv/cycle提升至1mv/cycle，并没有达到理想的水平。平均工作电压衰减作为限制富锂正极材料大规模商业应用的关键问题，会直接导致电池在循环过程中能量密度的持续降低，电池管理难度加大。因此，如何进一步抑制富锂锰基正极材料的平均电压持续衰减并将其控制在可忽略的范围之内(＜0.2mv/cycle)这一难题，是本领域的研究重点和难点。

技术实现思路

1、为了克服以上现有技术存在的缺陷，本发明提出一种o2型富锂锰基正极材料及其制备和应用，该正极材料循环前后电压衰减可忽略不计且循环性能优异，解决了现有富锂锰基正极材料存在平均工作电压衰减严重的问题，所制备的锂离子电池的首圈能量密度高达780wh·kg-1，在2～4.8v的高截止电压下以正常倍率1c(200ma·g-1)及低倍率0.3c(60ma·g-1)的电流密度循环200圈，循环前后平均工作电压衰减可忽略不计且容量保持率大于85％。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种o2型富锂锰基正极材料，在无钴o3型无钴富锂锰基正极材料li1.2mn0.6ni0.2o2的基础上，采用了锰/镍3:1的元素比例，与o3材料bacbac型氧堆叠不同，o2型富锂锰基材料为abcb型氧堆叠，实现可逆过渡金属迁移，采用低钠含量的p2钠正极作为前驱体，在产生大量钠空位的同时也会产生氧空位，使得通过li/na离子交换制备得到的o2型富锂锰基正极材料同时具有锂氧双空位，xps的o1s图谱显示表面氧空位含量高达60％，这对阴离子氧氧化还原起到有效的抑制作用，同时引入调控过的微量al元素掺杂，形成较强的al-o键进一步稳定晶格氧，最终得到正极材料的化学式为：lix(li0.2mn0.57ni0.19al0.04)o2，其中x的范围为0.6≤x≤1.0。

4、所述o2型富锂锰基正极材料具有锂氧双空位，且al与o形成al-o键以进一步抑制电压衰减。

5、一种o2型高富锂锰基正极材料的制备方法，包括如下步骤：

6、(1)p2钠电正极前驱体的制备：按照化学式na0.6(li0.2mn0.57ni0.19al0.04)o2中各元素的比例称取钠源、锂源、铝氧化物以及镍锰共沉淀前驱体，将钠源、锂源、铝氧化物以及镍锰共沉淀前驱体混合后研磨得到混合粉末，再经升温煅烧处理，自然冷却至室温，得到p2型钠电正极前驱体；

7、(2)离子交换法制备o2型富锂锰基正极材料：将p2型钠电正极前驱体与共晶熔融盐锂源混合研磨后经过低温热处理，冷却至室温，再经过滤洗涤干燥，得到o2型富锂锰基正极材料。其中共晶熔融盐锂源用于提供lix(li0.2mn0.57ni0.19al0.04)o2中x部分的锂元素，过滤洗涤用于除去多余的锂元素及钠元素。

8、优选的，所述步骤(1)中按照化学式的各元素比例混合，其中，钠源为草酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠中的一种或多种，锂源为硝酸锂、氯化锂、氢氧化锂、溴化锂、碘化锂、硫化锂、氟化锂、碳酸锂、硫酸锂、锰酸锂中的一种或多种，铝氧化物为纳米级al2o3，所述镍锰前驱体为氢氧化物前驱体或碳酸盐前驱体。

9、优选的，所述步骤(1)中升温煅烧处理的方法为：升温的速率为1～10℃/min，煅烧条件为600℃～900℃下，煅烧8～15h，烧结气氛为空气或氩气。不同的烧结条件会影响钠电正极前驱体的p2相纯度，控制烧结条件以达到制备出无杂相的纯p2相钠电正极前驱体。

10、优选的，所述步骤(2)中共晶熔融盐锂源为lino3和licl的混合物且lino3/licl的摩尔比为y/(1-y)，为达到最佳的共晶熔融状态及最低的li/na离子交换势垒，其中y的范围为0.874＜y＜1，且所述熔融盐锂源中锂元素含量与p2型钠电正极前驱体中钠元素含量的摩尔比li/na为1～10。

11、优选的，所述步骤(2)中低温热处理的方法为：升温的速率为1～10℃/min，热处理条件为255℃～300℃下，热处理1～10h，热处理气氛为空气或氩气。根据lino3/licl的相图，255℃以上可以达到最佳的共晶熔融的效果，在熔融盐的液态流动状态下更有利于li/na离子交换，在300℃以上时亚稳态o2结构会向热力学更稳定的o3结构转变，因此温度在255-300℃最佳。

12、优选的，所述步骤(2)中过滤洗涤干燥处理的方法为：将离子交换完成后的块状物用去离子水溶解，通过抽滤或离心的方式用去离子水及乙醇洗涤3～6次，置于烘箱中80～200℃干燥24～48h。

13、利用o2型富锂锰基正极材料制备得到的锂离子电池正极极片。

14、优选的，锂离子电池正极极片的制备方法，包括如下步骤：-

15、将o2型富锂锰基正极材料、导电剂和粘结剂混合，然后溶解于溶剂中得到浆料，以铝箔为集流体，在集流体表面均匀涂覆浆料，烘干后得到锂离子电池正极极片；

16、其中，粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、明胶中的一种或多种，导电剂选自碳黑、super-p或科琴黑，溶剂为n-甲基吡咯烷酮；所述o2型富锂锰基正极材料与导电剂、粘结剂的质量比为70～90：5～20：5～20。

17、富锂锰基正极极片在制备锂离子电池中的应用，所述锂离子电池按照如下步骤制备：

18、负极极片制备：将锂金属进行压片和裁剪；

19、电解液的制备：将体积比为3:7的碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯混合，共同配置成浓度为0.1～2mol/l的碳酸酯电解液；

20、隔膜：商用聚丙烯隔膜；

21、锂离子电池的制备：将锂离子电池正极极片、隔膜、电解液和负极极片在手套箱中依次进行组装，经过压片、静置工艺制得锂离子电池。

22、优选的，锂离子电池在2.0～4.8v的电压区间首圈具有200～250mah·g-1的放电比容量，以正常倍率1c或低倍率0.3c的电流密度循环200圈，锂离子电池循环前后的平均工作电压衰减可忽略不计，且容量保持率大于85％。

23、本发明的有益效果：

24、本发明提出的o2型富锂锰基正极材料具有创新性的p2型钠电正极前驱体设计，p2钠前体的化学式为：na0.6(li0.2mn0.57ni0.19al0.04)o2，p2钠前体的性质会直接影响li/na离子交换后的o2型富锂锰基材料的性能，与传统的p2钠前体na5/6(li0.2mn0.6ni0.2)o2相比，更低的钠含量会使p2钠前体在高温烧结过程中更易生成纯p2相并原位产生大量钠空位，钠空位缺失的电荷一般是由ni元素来提供一定的电荷补偿，但在此设计的p2钠前体中，ni元素的变价已经不足以补偿过量钠空位而缺失的电荷，因此设计的p2钠前体还存在局部氧缺陷，即氧空位，此外，此设计的p2钠前体中还引入了微量al元素掺杂，经过调控后al元素掺杂量为4％，过少的掺杂量对电化学性能影响不明显而过多的掺杂量会导致杂相的出现。

25、其中钠氧双空位的p2钠前体设计，使得离子交换后的o2型富锂锰基正极材料同时产生锂空位与氧空位，锂氧双空位对富锂锰基材料高压区(＞4.5v)的阴离子氧氧化还原起到有效的抑制作用，使得首圈不可逆的氧氧化还原反应所贡献的容量大大降低，减少了晶格氧的损失和氧释放，提高了氧氧化还原反应的对称性，因此所得到的o2型富锂锰基材料的电压衰减得到有效缓解。

26、其次，对于p2钠前体中的微量al元素掺杂，al元素掺杂或取代一直以来在抑制阴离子氧氧化还原上非常有效，如在常规o3型富锂锰基材料中，适当的al掺杂可以将电压衰减控制在1.5mv/cycle左右，但并没有达到理想水平，这是由于o3结构本身的不稳定性，大部分o3材料在首圈充放电会有较大的不可逆容量以及不可逆的晶格氧损失，同时过渡金属发生不可逆的迁移，o3材料局部结构不可逆地退化成尖晶石结构，li-mn6蜂窝有序的超晶格结构消失，氧化还原耦合对由高氧化还原电位的ni4+/ni3+/ni2+演化成低氧化还原电位的mn4+/mn3+/mn2+，从而导致o3材料平均电压严重衰减，并且al在稳定mn的氧化还原电位起到重要作用，在此基体中进行al元素掺杂效果很有限，而o2结构作为可以实现可逆过渡金属迁移的特殊结构且mn的氧化还原耦合在首圈放电即被激活，本身电压衰减仅为1mv/cycle左右，在此稳定结构中掺杂al元素以进一步抑制氧氧化还原并提高其可逆性，可以起到双重效果，此设计有望能将o2型富锂锰基正极材料的电压衰减控制在可忽略不计的范围之内(＜0.2mv/cycle)。

27、2、本发明提出的o2型富锂锰基电池正极材料的制备方法，采用了新颖的离子交换法，与常规的共沉淀前驱体结合高温固相烧结法不同，离子交换法大幅降低了合成温度和合成时间，与常规850℃高温烧结20h对比，离子交换的过程只需要280℃热处理1～4h，这显著降低了能源成本，并且能有效解决高温烧结所带来的li/ni严重混排及锂盐大量挥发等问题。

28、在li/na离子交换的过程中存在一定随机性，因此控制好工艺参数至关重要。首先，共晶熔融盐锂源与p2钠前体中的li/na摩尔比不宜过高，锂源含量过高会使制备的o2型富锂锰基材料存在大量杂质阴离子残留，这会严重阻碍锂离子传输，影响其倍率性能和库伦效率；li/na比也不宜过低，锂源含量过低会使制备的o2型富锂锰基材料li/na交换不完全，会存在大量na元素残留，导致其容量降低。

29、其次，热处理温度应在280℃左右，且时间不用太长，根据共晶熔融盐lino3/licl的相图，当lino3的摩尔占比大于87.4％且温度高于255℃时，lino3/licl可以达到共晶熔融的状态，licl的加入是为了进一步降低li/na离子交换的迁移势垒，而在这种可流动液态下才能进行li/na离子交换，因此热处理温度应大于255℃但不宜过高，温度的升高会使li/na交换变得剧烈，会导致生成的o2结构稳定性降低，且o2结构本身作为热力学不稳定的亚稳态结构，在350℃左右o2结构就会发生向热力学更稳定的o3结构的相变，而450℃时o2结构会完成转变为o3结构，因此热处理温度范围在255℃～300℃最合适。

30、3、本发明所制备的锂离子电池，其复合物正极中包含本发明所述的o2型富锂锰基材料，具有微量al掺杂以及锂氧双空位的o2新型结构设计，该设计有效提高了阴离子氧氧化还原的可逆性及对称性，抑制了不可逆氧释放及结构退化，改善了电压滞后，显著提高了富锂正极材料的电压稳定性，无论是在低倍率还是在正常倍率下都拥有优异的循环以及电压稳定性：在2.0～4.8v电压区间的首圈放电比容量达到200～250mah·g-1，以低倍率0.3c(60ma·g-1)以及正常倍率1c(200ma·g-1)的电流密度循环200圈，锂离子电池的容量保持率大于85％，并且循环前后平均工作电压衰减可忽略不计。

31、综上所述，本发明制备方法新颖独特且能耗大大降低，采用了全新的o2型富锂结构设计，原位构建锂氧双空位有效抑制了不可逆氧释放，提高了阴离子氧化还原的对称性并稳定晶格氧；微量al元素掺杂进一步稳定了mn的氧化还原电位，在长循环过程中有效抑制电压衰减并缓解电压滞后；本发明元素构成零钴高锰，原料易得，成本低廉，安全环保，作为下一代高比能锂离子电池应用具有广阔的前景。