专利名称：多层电子电路的制作方法
技术领域：
本发明涉及利用稠膜膏制作多层电子电路的方法。
随着电路日益复杂和对低成本和高线密度电路需求的增长，混合电路制造商对多层结构的兴趣越来越大。要满足这些日益增长的需要，关键是多层技术的改进。
市场上有若干种主导因素。例如，降低成本是决定性的，这意味着要向纯银、铂/银合金或铜冶金方向发展，与传统的金或钯/银合金恰好相反。对于电路制造商来说，加工成同等重要，因此，最大限度减少印刷和焙烧步骤的数目，便降低了最终电路的成本。
更细小的线间距在促进微型化方面也是必要的。随着导线宽度缩小，导电率更高的导体也就特别有用。幸好，这一需要与敷银或敷铜的发展趋势是一致的。
由于电路中导线交叉数目增加，所以需要有较高可靠性的介电层，使用纯银或铜导线时尤其如此。对于网版印刷用途，雇客为了节省加工费用，不断要求将介电层的三个印刷和焙烧步骤减少到两个或一个。这一趋势已经导致更加可靠的结晶玻璃系统的开发。结晶玻璃在焙烧后比标准填充的硼硅酸铅型系统要稳定得多，因为结晶防止了再次焙烧后玻璃进一步软化和流动。但是，介电层的这种可靠性和稳定性水平也使标准稠膜导体更难以粘结到基质上。当在以前焙烧的介电层上焙烧导线时，老化的粘结力常常会再次退化。这是因为结晶介电层的稳定性，使得导体中的玻璃和焊剂也不会与导体下面的结晶玻璃发生同样程度的反应。
本发明涉及多层电子电路的制作方法，包括下列顺序步骤(1)在由多层交替无机介电材料和稠膜导体组成的基质暴露表面上涂布一层包含无定形玻璃微细颗粒的稠膜介电膏，所述玻璃含至少25%(重量)SiO2，且其软化点低于下述步骤(3)的最高焙烧温度(2)在步骤(1)的稠膜介电层上涂布一层包含下列微细颗粒的稠膜导体膏图案层(a)一种含银金属颗粒，选自Ag、Ag与少量Pd和/或Pt的合金和混合物，以及它们的混合物，含银颗粒的最大粒径为20微米，比表面积为至少0.1平方米/克;(b)一种无定形玻璃粘合剂颗粒，其膨胀计软化点为150-800℃，含有至少两种选自PbO、B2O3、SiO2和Bi2O3的金属氧化物和可多达45%(重量)的选自碱金属、碱土金属、过渡金属的氧化物及其混合物的玻璃改性剂;(c)选自钌和铑的氧化物及其混合物和前体的烧结抑制剂，烧结抑制剂与导电金属用量之比落入
图1点A至点D所定义的区域范围内，(a)、(b)和(c)全都分散于一种有机介质中和(3)空气共焙烧稠膜介电体膏和稠膜导电膏涂布层，以使这两层中的有机介质挥发掉，软化玻璃粘结剂并烧结稠膜导电层中的金属颗粒，以及使稠膜介电体层中的玻璃致密化。
附图只有一幅曲线图，图解说明稠膜导电层中含银导电金属与所需要的烧结抑制剂的比例关系。
大体上说，本发明涉及一种用于开发介电体层上改进的导体老化粘合力的技术。它适用于玻璃质的和填充的玻璃介电体系统，也适用于结晶和填充结晶系统。鉴于导体与结晶玻璃层粘结有困难，它特别适用于结晶和填充结晶型系统。这一技术包括在介电体完全结晶前在其上焙烧该导体。它可以是指在较低的温度下(低于其结晶点)首先焙烧该介电体，然后印刷该导体。但是，当导体直接印刷在处于生料(未烧结)状态的印刷介电体上时，这一技术是特别有用的。因此，导体和介电体是一起焙烧的。这种共焙烧使导体和介电体玻璃能在介电体结晶点以下一起流动，从而能进行良好的粘合。粘合发生之后，可能在峰值焙烧温度发生结晶，基本上停止了反应。
对于陶瓷填充的玻璃介电体系统，在峰值焙烧温度下发生少量结晶。在这种情况下共焙烧仍能使导体层和介电体层之间在共焙烧步骤中发生良好的粘合作用。这种粘合并不需要结晶作用。但是，正如下面所述，共焙烧对于这种结晶系统特别有用。
上层导体与介电体共焙烧还有其它优点。焙烧步骤的次数减少了，从而降低了成品电路的造价。具体地说，电路制造商只需要较少的带式炉，减少了基建费用。此外，当在印刷的介电体上或在生料带上印刷时，上层导体线分辨率显著提高了。线分辨提高是由于溶剂从导体快速流进介电体层，增加了导体局部粘度并防止扩展。在玻璃质表面上印刷更加困难，因为导体倾向于在光滑表面上扩展开。一般做法是按顺序在焙烧过的介电体上或在共焙烧过的带状结构上印刷顶层导体，所以线分辩率降低。
因此，共焙烧顶层导体和生料电介体具有下述优点＊改进了导体与介电体的粘合作用，对于结晶介电体化学尤其如此;
＊提高了顶层导体的线清晰度。
＊由于焙烧步骤少从而降低了造价。
本发明涉及提供焊接的导体层与相邻的衬底介电体层之间的可靠粘合。该粘合旨在防止焊剂中锡金属向外渗透且仍保持高粘合力。为了更有效地实现这种粘合，较好先将导体和介电体组合物共焙烧。但是，粘合的性质不取决于电路和下层基质的特征。因此，顶介电层可以涂布在如下各种各样的基质上(1)直接涂布在铝基质上;
(2)在事先焙烧过的导体和/或介电体层的多个交替层上;和(3)在事先干燥的未焙烧导体和/或介电体层的多个交替层上。
因此，虽然在下述实例中各组合物是通过网版印刷法直接在铝基质上印刷介电体层进行试验的，但这种构型是许多可用以对其进行涂布的方式的例证，而且只不过是先用来简化试验程序的。
含银导体本发明特别适用于涂布含银稠膜膏，即其中导电金属是银或银与少量(可多达35%摩尔)铂和钯等金属的合金的膏状物。
含银导电相的最大粒度不得大于20微米，较好是10微米或更小。此外，为了确保该膜的均一性和改进与下层基质的收缩匹配，希望导电相颗粒的堆积密度至少为2克/立方厘米，较好为3克/立方厘米或更大。导电颗粒的平均比表面积应为0.1-3平方米/克，更好为0.2-2平方米/克。
无机粘合剂稠膜导体膏的无机粘合剂必须是膨胀计软化点为150-800℃的低软化点玻璃。具体地说，该玻璃的软化点应使它在共焙烧期间导电金属组分完成烧结和密实化之前能发生液相烧结，即开始流动。此外，如果介电体层在焙烧步骤期间能结晶，那么在它发生任何结晶之前无机粘合剂就必须开始流动。较好是玻璃的软化点在200-600℃范围内。也较好的是导电金属颗粒的比表面积在0.1-3平方米/克范围内，更较好的是0.2-2平方米/克。
范围广泛的玻璃组合物可用作稠膜导体的无机粘合剂，只要它符合上述标准即可。具体地说，现已发现铅和铋的无定形硅酸盐、硼硅酸盐和硼酸盐特别适合于与可多达50%(重量)的碱金属氧化物、碱土金属氧化物和过渡金属氧化物等玻璃改性剂一起组合使用。这些组分的混合物和前体物也可使用。
任选地，粘合剂组分也可含有补充的助熔剂，例如Bi2O3和PbO。
烧结抑制剂本发明中可用作导电金属烧结抑制剂的材料有铑(Rh)和钌(Ru)的氧化物以及那些在其所遭遇的焙烧条件下会变成金属氧化物的铑基和钌基化合物。这些材料既可呈颗粒形式也可呈可溶于有机介质的有机金属化合物形式。例如，适用的Ru-基材料包括Ru金属、RuO2、Ru-基烧绿石化合物，例如钌酸铋铅和钌酸铜铋，树脂酸钌以及它们的混合物。适用的含铑材料包括Rh金属、RhO2，Rh2O3，树脂酸铑及其混合物。这两类材料的基本标准是它们是Rh或Ru的氧化物，或者在所采用的空气焙烧条件下它们是上述氧化物的前体物。
用于本发明的较好烧结添加材料有RuO2，钌酸铜铋和树脂酸铑。颗粒状烧结抑制剂和可溶性有机金属烧结抑制剂的使用在实例中有说明。尽管如此，应当认识到的是抑制剂也可以导电金属颗粒上的涂层形式存在。这种涂层可通过下述方法产生将导电金属颗粒分散于烧结抑制剂金属的树脂酸盐的溶液中，然后从分散液中除去大部分液体，然后将颗粒干燥以形成氧化物涂层。
有机介质采用机械混合法(例如在辊碾机上)将无机颗粒与基本上惰性的液体介质(载体)混合，形成一种用于网版印刷、具有适当稠度和流变性的膏状组合物。后者用常用方法在常用介电基质上印刷成一种“稠膜”。
任何惰性液体均可用作载体。各种有机液体，有或没有增稠剂和/或稳定剂和/或其它普通添加剂，均可用作载体。可以使用的有机液体的例子有脂族醇，这些醇的酯，例如乙酸酯和丙酸酯、萜烯如松油、松油醇等，树脂如聚甲基丙烯酸低级醇酯的溶液，以及乙基纤维素在诸如松油和-乙酸乙二醇酯的-丁基醚等溶剂中的溶液。一种较好的载体是以乙基纤维素和β-松油醇为基础的。载体可以含有挥发性液体以促进基质涂布后的快速固化。
分散液中载体与固体的比例可以有颇大差异，并且取决于分散液的涂布方式及所用载体的种类。通常要达到良好的覆盖，分散液需含有互补的60-90%固体和40-10%载体。当然，本发明的组合物可以通过添加不影响其有益特性的其它材料来改性。这种配方也属于本门技术中众所周知的技能。
用一台三辊碾机很容易制备膏状物。用一台BrookfieldHBT粘度计在低、中和高剪切速率下测量时该膏状物的粘度一般在下述范围内剪切速度率(秒-1) 粘度(帕斯卡·秒)0.2100-5000300-2000较好600-1500最好440-400100-250较好
120-200最好4010-15025-120较好50-100最好载体用量由最终预期配方粘度决定。
配方和涂布。
在本发明组合物的制备中，颗粒状无机固体与有机载体混合并用适当的设备如三辊碾机分散，形成悬浮液，得到一种在剪切速率为4秒-1时其粘度在约100-250帕斯卡·秒范围内的组合物。
下述实例中的配方按如下方法制作膏状物各组分，减去相当于约5%(重量)的约5%有机组分，一起放入一容器中称量。然后将这些组分强烈混合以形成一种均匀掺合物;然后让掺合物通过分散设备，如三辊碾机，以使颗粒达到良好的分散。用Hegman测定仪测定膏状物中颗粒的分散状态。该仪器由一钢块中一个一端深25微米(1密耳)、另一端向上顷斜到0英寸深的孔道构成。用一刮刀沿孔道长度方向向下刮膏状物。在结块直径大于孔道深度的情况下，孔道中出现刮痕。满意的分散将典型地给出10-18的四分之一刮痕点。孔道的一半未能覆盖一种分散良好的膏状物的那一点一般在3～8之间。大于20微米的四分之一刮痕测量及大于10微米的“半孔道”测量表明悬浮液分散不良。
然后加入由该膏状有机组分组成的其余的5%，调节树脂内含物使完成配方后的粘度在剪切速率为4秒-1时达到140和200帕斯卡·秒之间。然后将该组合物涂布到干燥的未焙烧介电体层上，通常采用网版印刷法涂布，涂层湿厚约30-80微米，较好为35-75微米，最好为40-50微米。可以用一台自动印刷机也可用手持印刷机采用普通方法将本发明的电极组合物印刷到介电体层上，较好是采用200-325目网的自动网模版印刷技术。焙烧前将印刷图案在低于200℃，约150℃干燥约5-15分钟。为使无机粘合剂和微细金属颗粒两者烧结的焙烧，较好是在通风良好的传送带烧结炉中进行，其温度分布能使有机物质在约300-600℃烧掉，在最高温度约700-1000℃保持约5-15分钟一段时间，随后是一个受控冷却周期，以防止过度烧结，在中间温度发生所不希望的化学反应，或由于冷却太快而可能发生的基质断裂。总体焙烧步骤较好是历时约1小时，用20-25分钟达到焙烧温度，在焙烧温度保持10分钟，冷却约20-25分钟。在某些情况下总周期时间可短至30分钟或更短。
实例在本研究中使用一标准1英寸×1英寸杜邦粘合图案(参阅DuPoutTechnicalServiceMonographsC-7及C-8)。该图案由2×2(毫米)粘结垫片和-S形曲线0.5×100(毫米)组成。焙烧后，焊剂抗溶出能力是用在S-形曲线显示不连续之前焙烧层能在230℃、组成比为62/36/2的Sn/Pb/Ag焊剂中耐受的10秒钟浸渍的次数确定的。采用中等活性助熔剂，如Alpha611。S-形曲线上焊剂的断开是由于金属溶出而进入焊剂槽，或是由于S形曲线被焊剂去湿。
对2毫米见方的垫片进行老化粘合力测定，采用预镀锡的20号金属导线、62/36/2焊料及中等活性的Alpha 611助熔剂。在150℃进行1000小时老化试验。以标准90°剥离取向用自动Instron 拉力试验机提拉零件。提拉速率(十字夹头速度)为0.5英寸/分钟。
在这些实例中焙烧的厚度为10-12微米，在850℃将另件焙烧2次，每次30分钟。
对本研究中的导体使用的玻璃原料组合物及该原料的膨胀计软化点列于表1。导体实例中所用银粉的性能列于表2。介电体玻璃组合物在表3中给出。介电体膏组合物在表4给出，导体配方及试验数据列于表5。
表1导体玻璃原料组合物
表3介电体玻璃组合物
表4介电体膏配方
按上表中所示无机物比例配制介电体S-V，使其膏状物中含有大约76%(重量)固体。其余(约24%重量)是有机介质。介电质w、x和y是市售稠膜膏QS482，结晶介电体稠膜膏，杜邦公司生产;AP5576，结晶介电体稠膜膏，AsahiGlass生产;5704，含填料玻璃介电体稠膜膏，杜邦公司生产。
表5导体配方及性质
表5(续)
表5(续)
表5(续)
一般来说，粘合到结晶玻璃上比粘合到无定形玻璃介电体上更为困难。对于二氧化硅含量降低到约50%SiO2以下的结晶介电体来说尤其如此。在实例1中，导体配方中使用了银粉，低软化点玻璃原料以及氧化铋。当在单独焙烧过的结晶介电体上焙烧时老化粘合力很低。
实例2的老化粘合力获得显著提高，这是由于组合物包含了烧结抑制剂RuO2，而且导体与介电体是一起共焙烧的。使用与实例1相同的玻璃系统。实例3使用RuO2的前体物-树脂酸钌。这表明了使用树脂酸盐前体物可以提高共焙烧老化粘合效果。长期老化粘合力不超过20N，但总Ru含量不太高;追加树脂酸钌可以进一步提高老化粘合力。在实例4中，钌以烧绿石化合物钌酸铜铋的形式存在。另外，与顺序焙烧导体和介电体相比，共焙烧老化粘合力显著提高。
由实例2-4也可看出焊剂抗溶出能力提高了。加入贵金属钌还具有提高焊剂抗溶出能力的优点，这既是因为它降低了银的溶解速率，也是因为它使得在导体配方中使用较低玻璃含量就能获得足够的老化粘合力。已知银组合物中的高玻璃含量会降低可焊接性，也会因脱湿作用而降低焊剂抗溶出能力。
烧结抑制剂可以基于铑和钌，如在使用了树脂酸钌的实例5所示。无论在哪种情况下，铑和钌的分散液都可望导致在焙烧期间形成贵金属氧化物分散液，这会影响银粒的烧结，使得在焙烧步骤后银/玻璃接触面积较大，从而提高了粘合效果。
铑和钌两者可以一起用作为烧结抑制剂，如实例6所示，该例中同时使用了树脂酸铑和钌酸铜铋。观察到共焙烧老化粘合力比顺序焙烧粘合力有类似的改进。
提出权利要求的、低软化点加钌基或铑基烧结抑制剂的配方技术对纯银组合物特别有用，因为可焊性严重降低使得难以在纯银膏中使用高含量玻璃粘合剂。但是该技术并不局限于银组合物。实例4中公开了银/钯配方，而实例7中公开了银/铂组合物，两者都显示出了改进的性能。可以期望金和金的合金系统也有类似的性能。
一般来说，共焙烧粘结工艺的最好导体玻璃组合物是基于Bi、Pd、B和/或Si的低软化点玻璃。硼硅酸铅、硼硅酸铋铅、硅酸铋铅和硼酸铋铅的例子可在前述实例1-7中找到。硼酸铋组合物在实例8中作了说明。此外，这些玻璃可以掺合，如实例7所示。低软化点玻璃可用来在介电体有可能结晶并熟化之前与介电玻璃发生相互作用。软化点较高的导体玻璃是较不理想的，如实例9所示，在该实例中使用了高二氧化硅，改进的硼硅酸铅玻璃原料。该导体玻璃原料的膨胀计软化点大约600℃以上，而共焙烧老化粘合力提高到16N，但仍然没有达到象其它许多实例那样高的水平，即20-30N。在实例10中，使用了低软化点的硼硅酸锌铅型玻璃原料。但是用大量ZnO改性时玻璃组合物超出了提出了权利要求的较理想的化学性质，而且共焙烧老化粘合力很低。
导体玻璃软化点的上限是约800℃，尽管较好的上限为600℃。在本研究中，未发现有下限，所使用的玻璃组合物，其膨胀计软化点低于300℃，但都具有较好的化学性质，参见表2。
可焊接的银组合物几乎总是含有氧化铋，因为众所周知氧化铋有利于提高可焊性。氧化铋可存在于一种或多种含铋玻璃中，或者可以单独加到导体配方中。在实例3-8中，它存在于玻璃原料中;在实例1和2中，它是作为氧化铋相单独加入的;在实例9、11和12中，它是以树脂酸铋单独加入的。但是对于共焙烧技术的实施，配方中不一定要使用氧化铋(在玻璃中或单独加入)。为获得足够的可焊性，一种实用的、不含氧化铋的配方只需最少的玻璃原料。
导体配方的共焙烧技术和方法不限于狭窄的一类介电体组合物。几种介电体实例已在实例1-12中使用，在1991年2月8日提交的未审议美国专利申请S.N.07/653，872和S.N.07/653，874中有更详细的叙述。他们采用了结晶玻璃或结晶玻璃加上外加陶瓷填料颗粒。此外，实例13和14表明使用了市售结晶稠膜组合物QS482(杜邦公司)和AP5576(AsakiGlass)。再者，共焙烧技术对于提出权利要求的导体组合物，在老化后发展高粘结强度也很有用。
如上所述，当与结晶介电体组合物一起使用时，共焙烧技术是特别有用的，但是，对于明显不结晶的玻璃或填充玻璃组合物，也可采用该技术，如实例15所示，该实例中介电体是市售产品5704(杜邦公司生产)。在该实例中由于最少量的介电体结晶，导体组合物既有良好的共焙烧粘合力又有良好的顺序老化粘合力。
共焙烧工艺要求在焙烧过程中导体收缩最小以避免与介电体脱离。此现象在电极与介电体共焙烧的多层电容领域中是熟知的。使用烧结抑制剂，如上述的钌基或铑基材料，可以使收缩减到最小。另外，金属粉末具有大的收缩冲击作用。粉末比表面积是烧结的推动力量，因此，低比表面积的粉末是较佳的。对银而言实际的下限是约0.1平方米/克，低于此值，粉末一般就显得太粗，不能给出微电路应用的可接受表面装饰。高于约3平方米/克，收缩太大，导致与介电层发生大规模分离和卷曲。在例16中共焙烧后观察到一些卷曲、使得共焙烧技术失去效用。
共焙烧期间会影响与介电体分离的另一个银粉参数是其堆积密度。一般地讲，堆积密度愈大，在干膜中的包覆就愈好。为了获得最终所希望的密度，需要较小的收缩。因此，堆积密度愈大，对共焙烧涂布就愈好。堆积密度的实际下限是0.7克/立方厘米，但较佳的范围是2克/立方厘米以上。
术语表QS482和5704是E.I.DuPont公司(Wilmington，DE)生产的稠膜介电体膏的商品名。
AP5576是Asahi玻璃公司(日本东京)生产的结晶稠膜介电体膏商品名。
树脂酸铋是Mooney化学品公司(cleveland，OH)生产的含30%Bi的2-乙基己酸铋的商品名＃8826是EngeIhard公司(EastNewark;NJ)生产的含10%Rh的树脂酸铑的商品名。
A2575是Engelhard公司生产的含24%Ru的树脂酸钌的商品名。
颜料＃211是SheppardColor公司(Cincinnati，OH)生产的铝酸钴铬的商品名。
权利要求
1.制作多层电子电路的方法，包括下列顺序步骤(A).在包含多个无机介电体和稠膜导体交替层的基质暴露表面上涂布一层含有无定形玻璃微细颗粒的稠膜介电体膏，所述玻璃含有至少25%(重量)SiO2，且其软化点低于下面步骤(c)中所述的最高焙烧温度；(B).在步骤(A)的稠膜介电体层上涂布一层含有微细颗粒的稠膜导体膏的图案层，所述微细颗粒包括(1)一种含银金属，选自Ag、Ag与少量Pd和/或Pt的合金或混合物，以及它们的混合物，含银颗粒的最大粒径为20微米，比表面积至少为0.1平方米/克；(2)一种无定形玻璃粘合剂，其膨胀计软化点为150-800℃，其组成含有至少两种选自Pbo、B2O3、SiO2和Bi2O3的金属氧化物和可多达45%(重量)的选自碱金属、碱土金属，过渡金属的氧化物及其混合物的玻璃改性剂；(3)选自钌和铑的氧化物及其混合物和前体的烧结抑制剂，烧结抑制剂与导电金属用量之比由图1点A至点D所定义的区域决定，(1)、(2)、和(3)全都分散于一种有机介质中；和(c)空气共焙烧稠膜介电体膏和稠膜导电膏的涂布层，以使这两层中的有机介质挥发掉，软化玻璃粘结剂和烧结稠膜导体层中的金属颗粒，以及密实稠膜介电体层中的玻璃。
2.权利要求1的方法，其中稠膜介电体层中的玻璃在高于稠膜导电层中玻璃粘结剂软化点的温度下是可结晶的。
3.权利要求1的方法，其中含银颗粒的最大粒度是10微米。
4.权利要求1的方法，其中稠膜导体膏中玻璃的膨胀计软化点是200-600℃。
5.权利要求1的方法，其中稠膜导体膏选自硼硅酸铅、硼硅酸铋、硼硅酸铋铅、硼酸铋、硼酸铋铅、硅酸铋铅等玻璃以及它们的混合物。
6.权利要求1的方法，其中烧结抑制剂是钌酸铜铋。
7.权利要求1的方法，其中烧结抑制剂是RuO2。
8.权利要求1的方法，其中烧结抑制剂是树脂酸钌。
9.权利要求1的方法，其中烧结抑制剂是树脂酸铑。
10.权利要求1的方法，其中介电体玻璃在焙烧时保持无定形状态。
11.权利要求1的方法，其中导电层中的玻璃粘结剂在焙烧时保持无定形状态。
全文摘要
一种制作多层电子电路的方法，包括下列步骤(1)在由若干交替介电层和导电层组成的基质上涂布一层含有低熔点硅酸盐玻璃的稠膜介电体膏。(2)在介电体膏层上涂布一层含有银的微细颗粒、无机粘结剂和钌基或铑基烧结抑制剂(所有这些全部分散在有机介质中)的稠膜导电膏的图案；和(3)空气共焙烧稠膜介电膏和导电膏。
文档编号H01L21/768GK1068007SQ9210268
公开日1993年1月13日 申请日期1992年4月16日 优先权日1991年6月17日
发明者A·F·卡罗尔, M·H·拉布兰奇 申请人:纳幕尔杜邦公司