专利名称：胶体敏感薄膜气敏元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及气体敏感薄膜的制备技术，以及用该技术制备出对乙醇、一氧化碳和氢气具有高选择性的薄膜气敏元件。
到目前为止，气敏元件的制作主要有三种烧结型，厚膜型和薄膜型。前二种制作技术已经广泛应用，并且已商业化。传感器的发展趋势是薄膜型，多功能和集成化，加之由于薄膜元件的灵敏度高，响应和恢复速度快等特点，研制薄膜型气敏元件成了人们研究的热点。
目前制备薄膜型气敏元件的主要工艺有溅射、蒸发、等离子体化学气相沉积等方法，但这些工艺一般都需要较贵重的设备，如射频溅射仪CVD装置，由于工艺复杂，批量生产有限，掺杂也相当困难，使选择性差。如乙醇对汽油的分辨率只有3～5倍;工艺重复性差而使一致性不好，互换困难，这些都大大影响了薄膜型气敏元件的实用化。
本发明的目的是提供一种采用溶胶-凝胶(sol-gel)技术制备容易定量掺杂，重复性、一致性好，互换方便，工艺稳定，可批量生产气体敏感薄膜的方法。
本发明方法是选用敏感原材料，如SnO2、TiO2、ZnO、ZnSnO3、LaFeO3、γ-Fe2O3等制备稳定的溶胶，并定量掺杂碱土元素或稀土元素和贵金属元素，然后采用浸涂法(ddip-coating)或旋转涂布法(spin-coating)，在烧制好电极的瓷片或瓷管上形成胶体敏感薄膜，经真空干燥，温度程序处理和气氛处理，最后得到稳定的气敏薄膜。
但由于配方、掺杂、程序升温、气氛处理的不同，导致对乙醇、一氧化碳和氢气具有高选择性和稳定性1.在乙醇胶体敏感薄膜元件中，制备胶体时掺0.1-3mol%的碱土元素，胶体膜在真空中100-200℃干燥，再经0.5-3℃/分程序升温到550-850℃烧结，保持温度0.1-1小时。
这种胶体敏感薄膜元件的乙醇对气油的分辨率高达20-30倍(市售的仅3-5倍)，薄膜元件对乙醇的反应约1秒钟左右，其稳定性好，半年内误差不超过5%，而成本降低30-50%(与CVD膜相比)，可以大批量生产，成品率达70%以上。
2.在一氧化碳胶体敏感薄膜元件中，制备胶体时，掺0.1-3mol%的稀土元素，烧结温度在500-700℃，以0.5-3℃/分程序升温，保持温度在0.1-1小时。
这种胶体敏感薄膜提高了对CO的选择性，CO对H2和液化气的分辨率高达20倍，反应速度小于3秒，恢复时间小于60秒，经过一年多的测试，平均误差不超过10%。
3.在H2胶体敏感薄膜元件中，在溶胶的制备工艺过程中掺0.1-2mol%贵金属和稀土元素，胶体膜最初在N2气氛中加温到100-200℃，处理4-6小时，以0.3-3℃/分的程序升温到500-750℃，保温0.1-2小时，制备出稳定的薄膜元件。
这种元件使H2对其它还原性气体的分辨率达10倍以上，响应时间小于1秒，恢复时间小于10秒，批量生产成品率达60%以上。
本发明的优点在于使制备敏感薄膜的工艺设备简化，生产成本降到制备其它薄膜型气敏元件的30-50%，解决了定量掺杂工艺，使胶体敏感薄膜对乙醇、CO和H2分别具有高选择性，乙醇对气油的分辨率达20倍以上;CO对其它还原性气体的分辨率达20倍以上;H2对其它还原性气体分辨率达10倍以上。本发明方法制备的敏感薄膜膜厚可控制在0.05-3μm膜均匀一致，附着性好，成品率高达70%以上。
其中乙醇对汽油的选择灵敏度与浓度关系见附
图1，乙醇胶体敏感薄膜在100ppm乙醇浓度下的长期稳定性见附图2。
实施例1乙醇胶体敏感膜的制备，首先将SnO2有关原材料制成溶胶，掺杂3mol%的碱土金属和2mol%Sb2O3，然后在装有电极的瓷管上用提拉机以0.5mm/分进行提拉，制出初步的胶体膜，再在真空中150℃干燥5小时，经2.5℃/分程序升温到650℃，保温半小时，即得到半透明的薄膜酒敏元件。
实施例2乙醇胶体敏感薄膜制备，首先将LaFeO3有关的原材料按比例制成溶胶，掺10mol%Ca元素，按实施例1提拉出胶体和温度处理，得到薄膜酒敏元件。
实施例3选择性CO胶体敏感膜的制备，制备SnO2胶体时掺0.5mol%的稀土元素和2mol%Sb2O3提拉出胶体膜后，以0.5℃/分程序升温到600℃，保温0.5小时，得到薄膜CO敏感元件。
实施例4选择性H2胶体敏感膜的制备，在SnO2溶胶制备工艺过程中掺0.2mol%的贵金属和1mol%的稀土元素，胶体膜拉出后在N2气氛中加温到150℃处理5小时，然后以0.5℃/分程序升温到650℃，保温0.5小时，制备出薄膜H2敏元件。
实施例5选择性H2胶体敏感膜的制备，在γ-Fe2O3溶胶制备工艺过程中掺0.1mol%的贵金属和0.5mol%的稀土元素，胶体膜旋转涂布后在空气中加温到200℃处理2小时，然后以0.5℃/分程序升温到650℃，保温0.2小时，制出薄膜H2敏元件。
权利要求
1.一种气体敏感薄膜元件，其特征在于用溶胶技术制备敏感薄膜。
2.如权利要求1所述的元件，其特征在于首先用敏感原材料制备出稳定的溶胶，然后用浸涂法(dip-coating)在烧制好电极的瓷片、瓷管上形成胶体薄膜，经温度处理和气氛处理得到稳定的气敏薄膜。
3.如权利要求1所述的元件，其特征在于，首先用敏感原材料制备出稳定的溶胶，然后用旋转涂布法(spin-coating)，在烧制好电极的瓷片、瓷管上形成胶体薄膜，经温度处理和气氛处理得到稳定的气敏薄膜。
4.如权利要求1所述的元件，其特征在于首先用敏感原材料并掺杂碱土、Sb2O3制备出稳定的溶胶，然后用浸涂法在烧制好电极的瓷片、瓷管上形成胶体薄膜，经温度处理和气氛处理得到稳定的气敏薄膜。
5.如权利要求1所述的元件，其特征在于首先用敏感原材料并掺杂稀土元素、Sb2O3制备出稳定的溶胶，然后用浸涂法在烧制好电极的瓷片、瓷管上形成胶体薄膜，经温度处理和气氛处理，得到稳定的气敏薄膜。
6.如权利要求1所述的元件，其特征在于首先用敏感原材料制备出稳定的溶胶，再掺杂贵金属和稀土元素，用浸涂法在烧制好电极的瓷片、瓷管上形成胶体薄膜，经温度处理和气氛处理得到稳定的气敏薄膜。
7.如权利要求1所述的元件，其特征在于首先用敏感原材料制备出稳定的溶胶，再掺杂碱土元素、Sb2O3，用旋转涂布法在烧制好电极的瓷片、瓷管上形成胶体薄膜，经温度处理和气氛处理，得到稳定的气敏薄膜。
8.如权利要求1所述的元件，其特征在于首先用敏感原材料制备出稳定的溶胶，再掺贵金属和稀土元素，用旋转涂布法在烧制好电极的瓷片、瓷管上形成胶体薄膜，经温度和气氛处理，得到稳定的气敏薄膜。
9.如权利要求1所述的元件，其特征在于敏感薄膜含有金属氧化物。
10.如权利要求1所述的元件，其特征在于胶体敏感膜的厚度为0.05-3μm。
全文摘要
本发明涉及气体敏感薄膜的制备技术，以及用该技术对乙醇、CO和H
文档编号H01L49/00GK1079303SQ93104690
公开日1993年12月8日 申请日期1993年4月17日 优先权日1993年4月17日
发明者刘锦淮, 张耀华, 唐红霖 申请人:中国科学院合肥智能机械研究所