用阳离子迁移膜使无水卤化氢转化为卤素气体的电化学转化方法

专利名称：用阳离子迁移膜使无水卤化氢转化为卤素气体的电化学转化方法
背景技术：
1.发明领域本发明涉及一种应用阳离子迁移膜将无水卤化氢转化为基本干燥卤素气体的电化学转化方法。特别是，本方法可用于从相应的无水卤化氢如氯化氢、溴化氢、氟化氢和碘化氢生产卤素气体如氯、溴、氟和碘。
2.相关技术描述氯化氢(HCl)或氢氯酸是许多应用氯气的生产工艺的反应副产物。例如，应用氯气生产聚氯乙烯、异氰酸酯和氯代烃/氟代烃，在这些工艺过程中都有副产物氯化氢。由于供应超过需求，因而生产出的氯化氢或氢氯酸即使经过精细提纯也往往不能售出或利用。过长距离的装运在经济是不可行的。将酸或氯离子排放至废水中对环境也是不妥的。为处理HCl副产物，最理想的方法是回收和将氯送回生产工艺过程。已经研究出一些商业化方法，以使HCl转化为有用的氯气。例如请参阅F.R.Ming的论文“用于回收氯的HCl电解技术”，Bayer AG，Conference onElectrochemical Processing，Innovation & Progress，Glasgow，Scotland，UK，4/21-4/23，1993。
目前，有热催化氧化法用以转化无水HCl和含水HCl为氯气。商业化方法，已知如“Shell-chlor”、“Kel-chlor”和“MT-chlor”等方法，是基于Deacon反应。于1870年代提出的最初的Deacon反应曾使用流化床，其中包括起催化剂作用的氯化铜盐。Deacon反应通常表示如下其中，依据反应或应用式(1)的方法，可应用下列催化剂。催化剂反应或方法CuDeaconCu、稀士、碱金属 shell-chlorNO2、NOHSO4Kel-chlorCrmOnMT-chlor对Deacon反应的商业化改进已经采用其他催化剂以补充或替代Deacon反应中应用的铜，如稀土化合物、各种形式的氮的氧化物以及铬的氧化物，以便改善转化速率、降低能耗和减少由于苛刻的化学反应条件而产生的对工艺设备的腐蚀作用。然而，一般说来，这些热催化氧化方法比较复杂，因为这些方法要求分离不同的反应组分以达到产品的纯度。这些方法还包括产生高腐蚀性的中间体，因而反应系统需要昂贵的结构材料。此外，这些热催化氧化法需在250℃以及更高的高温条件下操作。
为转化含水HCl为氯气，目前还有电化学方法，此方法是在溶液中通过直流电流。目前流行的商业化电化学方法称为Uhde法。在Uhde法中，浓度约为22％的HCl水溶液在65至80℃下被送至电化学槽的两个小室中，在电化学槽中通过直流电流发生电化学反应，同时产生氯气和氢气，并使HCl浓度降至17％。用聚合物隔板将两个小室分隔开。此方法要求循环使用电解过程产生的HCl稀溶液(17％)，使其再生为浓度22％的HCl溶液，以便送回电化学槽。Uhde法的总反应用下式表示由(2)式可以看出，Uhde法产生的氯气是潮湿的，通常含有约1％至2％的水。这种潮湿的氯气之后必须进一步处理为干燥的能用的气体。如果HCl在水中的浓度过低，就有可能从Uhde法中存在的水中产生出氧气。由于存在水，Uhde法的这一可能的副反应可用下式表示(3)此外，在Uhde体系中，水的存在限制着电流密度，由于此副反应使电化学槽运行的电流密度低于500amps/ft2。其结果降低了电能效率，并使电化学槽的构件由于氧而发生腐蚀。
处理含HCl的另一电化学方法在Balko的美国专利U.S.Patent No.4,311,568中已描述过。Balko使用一种具有固体高聚物电解质膜的电解槽。在电解槽中通入以氢离子和氯离子形式存在于水中的氯化氢。固体高聚物电解质膜与阳极贴合在一起，以允许从阳极表面迁移进入电解质膜。在Balko法中，控制和减少析氧副反应是一重要的考虑因素。氧气的析出不仅降低电解槽效率，而且导致电解槽构件的迅速腐蚀。Balko所采用的阳极微孔尺寸及电极厚度的设计和结构最大限度地有利于氯离子迁移。其结果可使氯气放出更有效，同时减少氧的析出，这是因为氧的析出倾向于在阳极表面附近氯离子耗尽的条件下增加。在Balko法中，虽然氧的析出可以减少，但并不能消除。从Balko的图3至图5可以看出，随着总电流密度的提高，氧的析出速率也提高，这可由产生的氯气中发现氧的浓度增加来证明。Balko法可在较高的电流密度下运行，然而受到析氧的有害作用限制。如果Balko电解槽在高电流密度下运行，阳极将受到破坏。
一般说来，电化学过程的速率可由其电流密度表征。在许多情况下，若干个电化学反应可同时发生。当实际情况如此时，电化学反应的电推动力可导致一个以上电化学反应的相当大的电流密度。对于这些情况，所记录的或测定的电流密度是由一个以上电化学反应的电流得到的结果。含水氯化氢的电化学氧化反应就是这种情况。氯离子的氧化反应是主要反应。然而，在含水氯化氢中存在的水也被氧化而释放出氧气，此反应如式(3)所示。这是一个不希望有的反应。电流效率可以定量地描述多重来源电流的相对贡献。例如，如果在阳极或阴极上有多重反应发生，那么电流效率可由下式表不ηj=ijΣj=1NRij------(4)]]>其中，ηj是反应j的电流效率，NR是发生反应的数目。以Hcl水溶液和阳极为例，上述一般表达式为ηCl2=iCl2iCl2+iO2------(5)]]>ηCl1+ηO2=1.0]]>就氯化氢水溶液而论，氯化物的氧化是主反应，而氧的析出是副反应。在这种情况下，电流密度是这两个阳极反应的总合。由于ηO2不为零，所以氯化物氧化反应的电流效率小于1，如下面式(7)和式(8)所示。每当涉及水溶液中氯化物的氧化反应时，氧析出反应的电流效率就不为零，并且对氯气的收率及产量有不利作用。ηO2≠0-----(7)]]> 此外，含水HCl的电解过程可受传质限制。物质浓度以及扩散速率对传质的影响非常大。被迁移物质的扩散系数和浓度是影响传质速率的重要因素。在水溶液中，如在Balko法中所用者，物质的扩散系数为～10-5cm2/sec。在气体中，物质的扩散系数显著提高，其值为～10-2cm2/sec。在电解含水氯化氢的常规工业实践中，氯化氢或氯离子的实际浓度是～17％至22％，而在无水氯化氢气体中氯化氢的浓度是100％。若高于22％，则电导下降，且电力损耗开始上升。若低于17％，根据式(3)的副反应，氧气可由水中析出，导致腐蚀电解槽构件、降低电能效率和污染氯气。
发明概述本发明通过提供一种由无水卤化氢直接产生基本干燥卤素气体的方法，来解决现有技术问题。本方法能直接处理由各种制造工艺生产的无水卤化氢，无需首先将卤化氢溶解于水中。这一直接产生基本干燥卤素气体，例如氯气的方法比现有技术投资少，因后者需要从氯气中将分离出去。
本发明还通过提供一种由基本无水的介质产生氯气的方法，来解决现有技术问题。从而，在电化学转化氯化氢(气体)为氯气和氢气中，没有可察觉量的氧气产生。在阳极上水的氧化是不希望发生的副反应，在本发明中这种副反应实质上已被消除。因此，转化为氯气的反应能在较高的电流密度下进行，这可使单位电极面积有较高的氯气产量。因而，本发明比现有技术电化学转化氯化氢需要较低的投资。
本发明使用无水氯化氢而不用含水氯化氢的优点是理论槽电压至少低0.3V，这可使电解槽操作时总槽压比含水氯化氢者低。此优点直接体现在生产每磅氯气的电能成本低于现有技术的含水电化学法。
本发明还提供一种方法，此方法比现有技术的电化学系统或催化系统可用较少的操作步骤产生较干燥的氯气，从而可简化操作条件和减少基本投资。
本发明还提供一种转化无水氯化氢为基本干燥氯气的方法，目的是使氯气再循环返回制造或合成工艺，从而消除排放氯离子带来的环境问题。
为实现上述技术解决方案，以及根据在此处概述的本发明的目的，现提供一种从基本无水卤化氢直接产生基本干燥卤素气体的方法，其中基本无水卤化氢分子被输送通过一电化学槽的入口，该槽包括一种阳离子迁移膜以及与此膜相应侧面接触的阳极和阴极；基本无水卤化氢分子在阳极被氧化而产生基本干燥卤素气体和质子；质子通过此电化学槽的上述膜而迁移；以及所迁移的质子在阴极上被还原。
在本发明的优选的实施方案中，提供了一种从基本无水氯化氢直接产生基本干燥氯气的方法，其中无水氯化氢分子被输送通入一电化槽的入口，该槽包括一种阳离子迁移膜以及与此膜相应侧面接触的阳极和阴极；基本无水氯化氢分子在阳极被氧化而产生基本干燥氯气和质子；质子通过此电化学槽的上述膜而迁移；以及所迁移的质子在阳极上被还原。一种含氧气体可在膜的阴极侧面导入，这样处理时，质子和氧在阴极侧面将被还原而生成水。
很可能有部分无水氯化氢在接触电化学槽之后未发生反应。在本发明中，未反应的这部分氯化氢从基本干燥氯气中被分离出来和循环返回电化学槽。此外，所述基本干燥氯气可供给合成工艺过程，用以产生作为副产物的无水氯化氢。
附图的简短说明

图1是根据本发明第一实施方案从无水卤化氢产生卤素气体的电化学槽的示意图，此槽具有产生氢气的阴极。
图2是根据本发明第二实施方案从无水卤化氢产生卤素气体的电化学槽的示意图，此槽具有产生水的阴极。
图3是一系统的示意图，其中包括从基本干燥氯气中分离未起反应的氯化氢和将其循环返回图1的电化学槽。
图4是图3系统改进型的示意图，其中包括产生无水氯化氢作为副产物的合成工艺，和基本干燥氯气循环至合成工艺，以及未反应的氯化氢循环返回图1的电化学槽。
优选的实施方案的描述现在将详细介绍如附图所示的本发明的优选实施方案。
根据本发明的第一实施方案，现提供一种电化学槽以从无水卤化氢直接产生基本干燥的卤素气体。根据本发明的优选的实施方案，这种从无水氯化氢直接产生基本干燥氯气的电化学槽将予以描述。然而，这种电化学槽可替代地用于从相应的无水卤化氢如溴化氢、氟化氢和碘化氢直接产生其他卤素气体如溴、氟和碘。这里“直接”一词的意思是，本电化学槽不需要从产生的氯气中除水或在电化学处理前不需要将基本无水的氯化氢转化为含水的氯化氢。这种电化学槽概括地表示在图1的10。在这第一实施方案中，用这种电解槽产生氯气以及氢气。
电化学槽10包括阳离子迁移膜12，如图1所示。更准确地说，膜12是一种质子传导膜。膜12可以是一种市售的阳离子膜，由含氟聚合物或全氟聚合物制成，最好是两种或两种以上含氟的或全氟的单体的共聚物，至少其中之一具有侧磺酸基。不希望有羧基，因为羧基质子化时倾向于降低膜的电导率。各种适用的树脂材料可以在市场上买到或根据专利文献制作。这些树脂材料包括具有侧链的氟化高聚物，侧链类型为-CF2CFRSO3H和-OCF2CF2CF2SO3H，其中R是F、Cl、CF2Cl或C1至C10的全氟烃基。这种膜的树脂可以是，例如四氟乙烯与CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H的共聚物。有时这些树脂类型具有-SO2F侧基，而不是-SO3H侧基。这氟化碘酰基可用氢氧化钾水解为-SO3K基，之后可与酸交换成为-SO3H基。适用的阳离子膜由E.I.du pont de Nemours andCompany of Wilmington，Delaware公司提供，商标为“NAFION”(下文用NAFION_表示)，它是由聚四氟乙烯和含有侧磺酸基的聚氟化磺酰基乙烯基醚组成的水合的共聚物制作的。具体说，含侧磺酸基的NAFION_膜包括NAFION_117、NAFION_324和NAFION_417。第一种NAFION_是无载体的，其当量为1100g，当量的定义是中和1升1M氢氧化钠溶液所需要的树脂量。其他两种NAFION_两者均被载带在碳氟化合物织物上，NAFION_417的当量也是1100g。NAFION_324具有两层结构，一是厚度为125μm的膜，其当量是1100g，和厚度为25μm的膜，其当量为1500g。还提供一种NAFION_117F，这是一种前体膜，它具有-SO2F侧基，此侧基可转化为磺酸基。
虽然本发明描述了固体高聚物电解质膜的使用，然而其他不是高聚物的阳离子迁移膜的使用也完全在本发明范围内。例如，质子传导陶瓷，如β-氧化铝有可能使用。β-氧化铝是一种非化学计量的结晶态化合物，一般结构为Na2Ox·Al2O3，其中x的范围从5(β″-氧化铝)到11(β-氧化铝)。可用于本发明的这种材料以及若干固体电解质已描述于《燃料电池手册》(Fuel Cell Handbook)，A.J.Appleby and F.R.Foulkes，Van Nostrand Reinhold，N.Y.，1989，308-312页。其他可用的固态质子导体，特别是锶和钡的铈酸盐，如镱酸铈酸锶(SrCe0.95Yb0.05O3-α)和钕酸铈酸钡(BaCe0.99Nd0.01O3-α)已描述于一研究报告(final report)，DOE/MC/24218-2957，Jewulski，Osif and Remick，Prepared for theU.S.Department of Energy，Office of Fossil Energy，Morgantown EnergyTechnology Center by Institute of Gas Technology，Chicago，Illinois，December，1990。
电化学槽10还包括一对电极，具体地说，是阳极14和阴极16，每个电极被安置分别与膜的相应侧面接触，如图1所示。阳极14有一阳极入口18，它通至阳极室20，阳极室20本身又通至阳极出口22。阳极16有一阴极入口24，它通至阴极室26，阴极室26本身又通至阴极出口28。如本领域的技术人员所知，如果两电极分别放置在膜的相对的两面，阳离子电荷(已描述过的HCl反应中的质子)将通过膜从阳极迁移至阴极，此时每个电极在进行着半电池反应。在本发明中，无水氯化氢分子通过入口18被输送至阳极表面。无水氯化氢分子被氧化产生基本干燥的氯气和质子。基本干燥的氯气通过阳极出口22引出，如图1所示。此质子，在图1中表示为H+，被迁移通过膜，并在阴极上被还原。下面对此点将更详细地予以说明。
阳极和阴极可包括多孔的气体扩散电极。正如本领域的技术人员所知，这种电极具有高比表面积的优点。阳极和阴极均包括电化学活性物质，此活性物质被置于与阳离子迁移膜的表面相邻处(意思是在表面处或在表面之下)。电化学活性物质薄膜可直接敷在此膜上。另一方法是，将电化学活性物质热压在此膜上，如文献A.J.Appleby and E.B.Yeager，Energy，Vol.11，137(1986)所述。此外，还可将电化学活性物质沉积在此膜上，如专利文献U.S.Patent No.4,959,132 to Fedkiw所述。电化学活性物质可包括任何类型的催化物质或金属物质或金属氧化物，只要这种物质能支持电荷转移即可。电化学活性物质最好包括一种催化剂材料，如铂、钌、锇、铼、铑、铱、钯、金、钛或锆及其氧化物、合金或包含它们的混合物。所谓“包含任何这些元素、氧化物及合金的混合物”一语的意思是，至少有一种这些元素、氧化物及合金与至少一种其他上述元素、氧化物及合金和/或其他组分相混合。然而，一般说来，这些材料中的氧化物不应用于阴极。适宜应用于本发明的其他催化剂材料可包括，但不限于，呈单体或聚合物形式的过渡金属大环化合物以及过渡金属氧化物，包括钙钛矿和烧绿石(pyrochlores)。
在热压电极中，电化学活性物质可包括在载体材料上的催化剂材料。载体材料可包括碳素微粒和聚四氟乙烯微粒，此聚四氟乙烯出售的商标为“TEFLON”(下文以TEFLON_表示)，市场上可以买到，公司是E.I.du Pont de Nemours andCompany of Wilmington，Delaware.电化学活性物质可借助于TEFLON_粘合在碳素纸或石墨布的载体结构上以及热压在阳离子迁移膜上。TEFLON_的疏水性质不允许在阳极上形成水膜。电极中的水阻挡层将会阻碍HCl至反应区的扩散。电极最好热压在膜上，以使催化剂与膜之间接触良好。
电化学活性物质的用量可根据施加在膜上方法的不同而变化。热压的气体扩散电极用量一般为0.10至0.50mg/cm2。其他适用的沉积方法有可能用量较低，例如将其从墨汁状分散在膜上形成薄膜，如“用于聚合物电解质燃料电池的超低Pt用量的高性能催化膜”一文所述，Wilson and Gottesfeld，Los Alamos NationalLaboratory，J.Electrochem.Soc.，Vol.139，No.2 L28-30，1992，其中所述墨汁含有增溶NAFION_离聚物，以加强催化剂-离聚物表面接触，并且对NAFION_膜起粘合剂作用。对于这种体系，活性物质用量已低至0.017mg/cm2。
集电器30、32分别被安置与阳极、阴极电接触以分别收集电荷。集电器的另一功能是将无水氯化氢导向阳极以及将入口24加入的水导向阴极以使膜保持水合状态，如下面之讨论。更准确地说，集电器加工成具有流动通道34、36，如图1所示，以使无水HCl导向阳极和使加入的水导向阴极。集电器和流动通道的结构造型可有各种变化，这些均包括在本发明的范围之内。此外，集电器可用本领域技术人员已知的任何方法制作。例如，集电器可用环氧树脂浸渍过的石墨块加工，以避免氯化氢和氯气通过此块渗出。此浸渍还可防止氧气和水通过此块渗漏。集电器还可由多孔碳以泡沫、织物或无光泽等形式制成。集电器还可包括热电偶或热元件(未表示出来)以监视和控制槽温度。
第一实施方案的电化学槽还包括结构支架以将此槽固定在一起。支架最好包括一对背板，将其扭紧至很高压力以减少集电器与电极间的接触电阻。此板可是铝制的，不过最好是耐腐蚀的金属合金板。此板包括加热元件(未表示出来)，用以控制槽温度。有一不导电元件，例如TEFLON_或其他绝缘体，安置在集电器和背板之间。
第一实施方案的电化学槽还包括一电压源(未示出)以给此槽提供电压。此电压源按照图1所示的+、-接线端分别通过集电器30及32与电化学槽连接。
当使用一对以上阳极-阴极对时，例如在工业生产中，最好采用双极性排布。在图1所示的简单的电化学槽中，给出的是单个阳极和阴极。电流从外电源流至阴极并通过与阳极连接的导线返回外电源。对于大量阳极-阴极对的堆集来说，用这种方式供应电流不是最方便的。然而，对于双极性排布来说，此时电流通过电解池堆流动。这可以由阳极和阴极的集电器是从一块材料加工而得来实现。如是，在集电器的一面，阳极气体(HCl)在加工成的通道中流动通过阳极。在同一集电器的另一面，加工有通道，以及电流用于阴极反应，在本发明中此反应产生氢气。电流通过电解池堆的重复单元流动，并不需要对每个单体电解池去除和供给电流。为集电器选择的材料必须能在阳极面耐氧化条件和在阴极面耐还原条件。当然，此材料必须是导电的。在双极性结构中，绝缘体不散置在如上所述的电解池堆中。相反，在电解池堆的末端有背板，需将其与相邻的集电器绝缘。
进而根据本发明的第一实施方案，提供一种从基本无水卤化氢直接产生基本干燥卤素气体的方法。所述无水卤化氢包括氯化氢、溴化氢、氟化氢或碘化氢。应该指出，当电化学槽在提高温度条件下操作时，溴气和碘气的产生可以实现(即，溴为约60℃及以上，碘为约190℃及以上)。在碘的情况下，应使用由其他材料制作的膜，而不是NAFION_制作的。
现将描述第一实施方案的电化学槽的操作，由于涉及本发明方法的优选方案，所以此处无水卤化氢是氯化氢。在操作时，基本无水的氯化氢气体分子经阳极入口18和气体通道34被输送至阳极表面。水(H2O(液)，如图1所示)经阴极入口24以及经过在阴极集电器32中加工成的通道36被输送至阴极，以使膜水合，从而提高质子经过膜的迁移效率。无水氯化氢分子(HCl(气)，如图1所示)在阳极上在电压源产生的电压下被氧化产生基本干燥的氯气(Cl2(气))和质子(H+)，如图1所示。此反应由下式给出氯气(Cl2(气))经阳极出口22引出，如图1所示。质子(H+)被迁移通过膜，此膜起电解质作用。被迁移的质子在阴极被还原。此反应由下式给出氢气在电极与膜之间交界面上产生，经阴极出口28放出，如图1所示。氢气经过水鼓泡，且不受电极中TEFLON_的影响。
图2说明本发明的第二实施方案。凡是可能之处，对应于图1实施方案的元件将采用与图1中相同的标记号码表示，但是将用撇号(′)予以标明。
根据本发明的第二实施方案，现提供一种由无水卤化氢直接产生基本干燥卤素气体的电化学槽。根据本发明的优选的实施方案，这种由无水氯化氢直接产生基本干燥氯气的电化学槽将予以描述。然而，该槽还可替代地用于从相应的无水卤化氢如溴化氢、氟化氢和碘化氢直接产生其他卤素气体如溴、氟和碘。这种电化学槽概括地表示在图2的10′。在这第二实施方案中，由此槽产生水以及氯气。
槽10′包括阳离子迁移膜12′，如图2所示。膜12′可以是一种质子传导膜。膜12′最好包括一种固体聚合膜，且此聚合物包括如前面关于第一实施方案所描述的NAFION_就更好。
电化学槽10′还包括一对电极，具体地说，一个阳极14′和一个阴极16′，每个电极均被安置与膜的相应侧面接触，如图2所示。阳极14′和阴极16′的功能与前面关于第一实施方案的描述相同。阳极14′有一入口18′，它通至阳极室20′，阳极室本身又通至出口22′。阴极16′有一入口24′，它通至阴极室26′，阴极室本身又通至出口28′。
与第一实施方案相同，该阳极和阴极可包括多孔电极，更准确地说，是气体扩散电极，这种电极的构造及所包含的材料与前面第一实施方案中所描述的相同。
本发明第二实施方案的电化学槽还包括集电器30′、32′，它们分别被安置与阳极、阴极电接触以收集电荷。集电器被加工成具有流动通道34′、36′，如图2所示，以引导无水HCl至阳极和引导氧气(O2)至阴极。集电器的构造及功能与上述第一实施方案相同。在这第二实施方案中，集电器除收集电荷外，另一功能是引导无水氯化氢通过阳极。阴极集电器引导含氧气体至阴极，此气体通过加湿可含水蒸汽。不可能需要水蒸汽以使膜保持水合。然而，在本实施方案中可能不需要水蒸汽，，这是因为所引进氧气(O2)的电化学反应可产生水，如下文之讨论。
第二实施方案的电化学槽还包括结构支架以使学此槽固定在一起。此结构支架最好包括一对背板(未示出)，其结构和作用与上述第一实施方案相同。
第二实施方案的电化学槽还包括一电压源(未示出)以给该槽提供电压。此电压源按照图2所示的+、-接线端分别通过集电器30′和32′与电化学槽连接。
进而根据本发明的第二实施方案，提供一种从基本无水的卤化氢直接产生基本干燥的卤素气体的方法。所述无水卤化氢可包括氯化氢、溴化氢、氟化氢或碘化氢。应该指出，当电化学槽在提高温度的条件下操作时，溴气和碘气的产生才可实现(即，溴为约60℃及以上，碘为约190℃及以上)。在碘的情况下，应使用由其他材料制作的膜，而不是NAFIOL_制作的。
现将描述第二实施方案的电化学槽的操作，由于涉及本发明方法的优选方案，所以此处无水卤化氢是氯化氢。在操作中，基本无水的氯化氢分子通过阳极入口18′及气体通道34′被输送至阳极。含氧气体，如氧气(O2(气)，如图2所示)、空气和富氧空气(即，氧在氮中大于21mol％)通过如图2所示的阴极入口24′和在阴极集电器上加工成的通道36′被导入。虽然应用空气比较便宜，但是当使用富氧空气或氧气时，电化学槽的性能可以提高。供入阴极的气体可以加湿以帮助控制膜中的湿度。氯化氢分子(HCl(气)，如图2所示)在电压源产生的电压下在阳极上被氧化产生基本干燥的氧气和如图2所示的质子(H+)，此反应如前面式(9)所示。氯气(Cl2)经阳极出口22′引出，如图2所示。质子(H+)被迁移通过膜，此膜起电解质作用。氧与迁移的质子在阴极上还原为水，此反应用下式表示
(11)反应生成的水(式(11)中的H2O(气))与氮气及未反应的氧气一起经阴极出口28′排出，如图2所示。此水还可有助于膜维持水合，下面将进一步予以解释。
在这第二实施方案中，阴极反应为水的生成反应。此阴极反应相对于第一实施方案中在阴极上H2的生成具有热力学较为有利的优点。这是因为本实施方案中的总反应，以下式表示与第一实施方案中的总反应，以下式表示相比具有较小的自由能变化。因而，在这第二实施方案中降低了对电化学槽输入的电压值或减少了所需的能量。
第一实施方案和第二实施方案两者的膜都必须是水合的，以获得高效的质子迁移。因而，本发明不论哪个实施方案的方法都包括保持膜的阴极侧面润湿的步骤，以提高通过膜的质子迁移效率。在第一实施方案中，具有产生氢气的阴极，膜的水合作用是通过保持液态水与阴极接触而得到的。液态水穿过气体扩散电极与膜接触。在第二实施方案中，具有产生水的阴极，膜的水合作用是通过前面式(11)表示的水生成反应以及在加湿的氧气或空气进气中引进的水来实现的。这可使膜保持高的电导率。
无论在第一还是第二实施方案中，电化学槽均可在宽广的温度范围内操作。室温操作是有利的，因为使用电化学槽容易。然而，在提高温度的条件下操作具有改善动力学特性以及提高电解质电导率等优点。还应指出，无论第一还是第二实施方案的电化学槽均不只限于在大气压下操作。本槽可在不同的压力梯度下运行，这可改变水或其他组分在槽中，包括膜中的迁移特性。
本发明不论哪个实施方案的电化学槽比现有技术用含水氯化氢操作的电化学槽在给定压力下都能在更高的温度下操作。这对反应的动力学以及NAFION_的电导率有影响。较高的温度导致较低的槽电压。然而，由于槽的元部件所用材料的性质，对温度有一定限制。例如，当此槽在120℃以上操作时，NAFION_膜的性质发生变化。由于聚合物电解质膜的性质，使此槽在150℃以上操作很困难。对于其他材料制成的膜，例如象β-氧化铝那样的陶瓷材料，这种槽有可能在温度200℃以上操作。
无论在本发明的第一还是第二实施方案中，都可能有部分无水氯化氢在接触电解槽之后未起反应，而随着氯气一起通过阳极出口从槽中排出。根据图3可说明此概念，图中给出一系统以从基本干燥的氯气中回收并循环使用未反应的无水氯化氢，此系统概括地表示于40。应该指出，图3所示的系统可以用于再循环其他未反应的无水卤化氢，分别从对应的基本干燥的卤素气体，如氟、溴或碘，氯气仅用来作为卤素气体的一个代表。图3中的系统使未反应的无水氯化氢循环返回至第一实施方案的槽10，该槽包括膜12、阳极14、阳极室20、阴极16和阴极室26，如前所述。槽10还包括集电器30、32，集电器中有加工成的流动通道34、36。槽10还包括供入无水氯化氢的进料管线38和供水的进料管线39，如前对第一实施方案的有关描述。无水HCl的未反应部分通过分离器44从基本干燥的氯气中被分离，其分离方法可包括蒸馏、吸附、萃取、膜分离或任何已知的分离技术。从基本干燥的氯气中分离出来的未反应的无水HCl经图3所示的管线45再循环返回至电化学槽10的阳极入口18，如图3所示。被分离的氯气通过管线46送出。在图3的系统中，氢气(H2)通过第一实施方案所述的阴极出口28和管线48从槽10排出。过量水也可通过阴极出口28排出，在分离器49中从氢气中分离出来，并经管线41循环至阴极入口24。分离出来的氢气经管线47排出。应该理解，本发明第二实施方案的电化学槽可替代地应用于图3的系统中，只是氧气(O2)应从进料管线39进入阴极入口和气态水(H2O(气))应与氮气以及未反应的氧气一起从阴极出口排出。
对上述图3系统的改进包括循环从未反应的无水氯化氢中分离出来的基本干燥的氯气至合成工艺，在此工艺中氯气是一反应物而无水氯化氢是一副产物。此改进表示于图4中，其中循环分离出来的氯气至合成工艺的这个系统概括地表示于50。系统50包括如上所述的系统40以及合成工艺52和如下所述的其他有关部分。基本干燥氯气经上述管线46循环至合成工艺52。其他反应物进料管线表示在54和56。例如在氢氟化作用过程中，进料管线54可引入碳氢化合物，以及进料管线56可引入氟化氢(HF)。氟化碳氢化合物、未反应的HF和无水氯化氢经管线58离开合成工艺52，并在分离器60中以任何已知的分离方法进行分离。无水氯化氢经管线68送至阳极入口18，并与管线45中的循环气合并，如图4所示。氟化碳氢化合物和未反应的HF经管线62离开分离器60和进入另一分离器64，在此将氟化碳氢化合物从未反应的HF中分离出来。氟化碳氢化合物经管线66从分离器64中排出。未反应的HF经进料管线56循环返回至合成工艺52。此系统还可用于引入含氯氟烃或氯氟碳化合物加氢以及加氢脱氯催化剂以产生氯化氢。在图4的系统中替代地应用第二实施方案的电化学槽，与以上指出的系统有差别，这些当然应包括在本发明的范围以内。
本发明将由下述实施例阐明，这些实施例的目的是本发明的单纯的示范。在下面给出的这些实例中，提供了一些实施数据，这些数据表示本发明的第一实施方案操作时对于不同的电极材料、温度、不同的操作方式所得到的一些结果。更准确地说，在这些实验中，测定了对于三种不同温度以及两种不同电极材料条件下的电流和槽压值。
下述实施例中应用的电极/膜组件可以在市场上从公司Giner，Inc.ofWaltham，Massachusetts买到，作为膜和电极组件(MEAS)含有贵金属0.35mg/cm2，且整体地粘接在H+型NAFION_117膜上。专利U.S.Patent No.4,210,501所述的电极也可用于本发明。用于本发明制作电极时所应用的其他已知的金属化技术也包括在本发明的范围内。例如，专利U.S.Patent No.4,959,132 toFedkiw所用的技术常被称为浸渍-还原法，此技术是适用于本发明的方法。其他方法，如在文献Japanese Publication No.38934，published in 1980和J.HydrogenEnergy，5，397(1982)中所描述的金属化技术也可以应用。
例1在此实例中，在尺寸为1cm×1cm的电化学槽中进行了产生氯气和氢气的非稳态电化学实验(即，对每次电压设定持续时间为5分钟)。掺入碳的铂(Pt)用于阴极，掺入碳的氧化钌(RuO2)用于阳极。每个阳极和阴极都含有贵金属0.35mg/cm2。阳极和阴极两者均粘接在由NAFION_117制成的膜上。电源提供的电压以每步0.10伏的增加量呈阶梯形从1.0伏上升至2.0伏。每步进0.10伏，电压均保持5分钟。在给定槽电压下记录了三种不同温度，即40℃、60℃和80℃条件下的电流响应，以估价这一变量对槽性能的重要性，结果在下面表1中给出。
表1槽电压 电流值[v] [mAmp./cm.2]40℃ 60℃ 80℃1.124 35 101.2 112 140 551.3 250 2651351.4 380 4102401.5 540 5403401.6 585 6204401.7 640 7105401.8 660 7606301.9 700 7002.0 770 750例2在此实例中，在尺寸为1cm×1cm的电化学槽中进行了产生氯气和氢气的稳态电化学实验(即，对每次电压设定持续时间为7至20小时)。与例1相同，掺入碳的铂(Pt)用于阴极，掺入碳的氧化钌(RuO2)用于阳极。还与例1相同，每个阳极和阴极都含有贵金属0.35mg/cm2，且阳极和阴极两者均与NAION_117膜粘接。电源提供的槽电压在给定值下保持很长的时间间隔，即7至20小时。再一次，记录了在给定槽电压下三种不同温度，即40℃、60℃和80℃条件下的电流响应，结果在下面表2中给出。
表2槽电压 电流值[v][mAmp./cm.2]40℃ 60℃80℃1.4200 210 2101.5310 250 2501.6380 3801.7470 4601.8 540例3在本实例中，在电化学槽中进行了产生氯气和氢气的非稳态电化学实验(即，对每次电压设定持续时间为5分钟)，槽尺寸为1cm×1cm与以上实例相同。在本实例中，掺入碳的铂(Pt)用于阳极和阴极两者。阳极和阴极每个均含贵金属0.35mg/cm2。阳极和阴极两者均与NAFION_117制成的膜粘接。电源提供的电压从1.0至2.0优呈阶梯形增加，每次增加量为0.10伏。每步进0.10伏，电压均保持5分钟。记录了在给定槽电压下两种不同温度，即40℃和60℃条件下的电流响应，结果在下面表3中给出。
表3槽电压 电流值[v][mAmp./cm.2]40℃ 60℃1.1 25 301.2 961251.3 2002601.4 3103951.5 4255001.6 5206101.7 6006851.8 6707201.9 7257602.0 780780例4在本实例中，在电化学槽中进行了产生氯气和氢气的稳态电化学实验(即，对每次电压设定持续时间为7至20小时)，槽尺寸为1cm×1cm，与以上实例相同。在本实例中，掺入碳的铂(Pt)用于阳极和阴极两者。阳极和阴极每个均含贵金属0.35mg/cm2。阳极和阴极两者均与由NAFION_117制成的膜粘接。在本实例中，电源提供的槽电压在给定值下保持很长的时间间隔，即7至20小时。再一次，记录了在给定槽电压下三种不同温度，即40℃、60℃和80℃条件下的电流响应，结果在下面表4中给出。
表4槽电压 电流值[v] [mAmp./cm.2]40℃ 60℃ 80℃1.3 2401.4300350 3301.5400450 3801.64955201.7560这些实例的结果指出，本电化学槽的性能可超过现有技术通常能获得的结果。
本领域的技术人员将容易地想到更多的优点和改进。因此，本发明，在其较广的方面，不限制在已给出的和描述过的详细说明、典型装置和具体实施例之内。所以，有可能从这些具体说明中作出改变而不脱离如所附权利要求及其相当条款确定的本发明基本构思的精神或范围。
权利要求
1.一种由基本无水卤化氢直接产生基本干燥卤素气体的方法，其中(a)基本无水卤化氢分子被送至电化学槽的入口和迁移至该槽的阳极；(b)基本无水卤化氢分子在阳极被氧化产生基本干燥的卤素气体和质子；(c)此质子被迁移通过该电化学槽的阳离子迁移膜；和(d)被迁移的质子在阴极被还原。
2.权利要求1的方法，其中产生卤素气体的卤化氢选自氯化氢、溴化氢、氟化氢和碘化氢。
3.权利要求1的方法，其中被迁移的质子被还原形成氢气。
4.权利要求1的方法，还包括保持膜的阴极一侧润湿的步骤以提高通过膜的质子迁移效率。
5.权利要求1的方法，其中在膜的阴极一侧导入含氧气体以及质子与氧在阴极一侧被还原生成水。
6.权利要求5的方法，其中所述的含氧气体包括空气、氧气和富氧空气中的一种。
7.权利要求1的方法，其中部分无水卤化氢在接触电化学槽之后未发生反应，以及这部分未反应的卤化氢从基本干燥的卤素气体中被分离出来和再循环至电化学槽。
8.权利要求1的方法，其中基本干燥的卤素气体循环至合成工艺，此工艺产生作为副产物的无水卤化氢。
9.权利要求7的方法，其中基本干燥的卤素气体循环至合成工艺，此工艺产生作为副产物的无水卤化氢。
10.一种从基本无水卤化氢直接产生基本干燥卤素气体的电化学槽，其中包括(a)氧化基本无水卤化氢分子产生基本干燥卤素气体和质子的装置；(b)使质子迁移通过的阳离子迁移装置，被安置与此阳离子迁移装置的一个侧面接触的氧化装置；和(c)被迁移质子的还原装置，此还原装置被安置与阳离子迁移装置的另一侧面接触。
11.权利要求10的电化学槽，还包括输送基本无水卤化氢分子至氧化装置的输送装置。
12.权利要求10的方法，其中所述的氧化装置包括一个阳极和所述的还原装置包括一个阴极。
13.权利要求12的方法，其中所述的阴极和阳极包括气体扩散电极。
14.权利要求12的电化学槽，其中所述的阳极和阴极包括电化学活性物质，此活性物质被配置与阳离子迁移膜的表面相邻接。
15.权利要求14的电化学槽，其中所述的电化学活性物质的薄膜被直接敷于所述的膜上。
16.权利要求14的电化学槽，其中所述的电化学活性物质被沉积在所述的膜上。
17.权利要求14的电化学槽，其中所述的电化学活性物质包括在载体材料上的催化剂材料。
16.权利要求17的电化学槽，其中所述的载体材料包括碳。
18.权利要求17的电化学槽，其中所述的催化剂材料包括下述之一铂、钌、锇、铼、铑、铱、钯、金、钛和锆，及其氧化物、合金和混合物。
19.一种从基本无水卤化氢直接产生基本干燥的卤素气体的方法，其中电化学槽包括阳离子迁移膜，被安置与该膜的一个侧面相接触的阴极，以及被安置与该膜的另一侧面相接触的阳极，此方法中基本无水卤化氢分子被输送至阳极和在阳极上被氧化产生基本干燥的卤素气体和质子，该质子被迁移通过电化学槽的上述膜，以及所迁移的质子在阴极上被还原。
全文摘要
本发明涉及一种电化学转化无水卤化氢如氯化氢、氟化氢、溴化氢和碘化氢为相应的基本干燥的卤素气体如氯、氟、溴和碘气的方法。本方法可用以产生高纯度的卤素气体。在本方法中，基本无水卤化氢分子通过电化学槽的入口(18)进料和输送至该槽的阳极(14)。基本无水卤化氢分子在该槽的阳极上被氧化而产生基本干燥的卤素气体和质子，此质子迁移通过该槽的膜(12)。所迁移的质子在阴极(16)上被还原。
文档编号H01M8/02GK1141656SQ94194839
公开日1997年1月29日 申请日期1994年8月30日 优先权日1993年11月22日
发明者J·A·特莱恩汉姆, 小·C·G·罗, J·S·纽曼, K·B·基廷, D·J·伊米斯 申请人:纳幕尔杜邦公司