专利名称：多孔半导体材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及多孔半导体材料，特别是硅，但不排除其它半导体材料，并涉及制造这种材料的方法以及含有这种材料的器件。
随着室温下从多孔硅发出可见光这一现象的发现，近年来人们对它已产生了极大的兴趣并开始了大量的研究和开发工作。在科学文献以及专利应用方面已有相当多的内容发表。这一点从例如材料研究协会的1992年秋季会议就可看出，从1992年11月30日到12月4日召开的这次会议题目为“微晶半导体·材料科学和器件”。公开号为WO 91/09420的国际专利申请号PCT/GB 90/01901与通过其所带的硅量子线而具有发光特性的多孔硅有关。因为体(即非多孔)硅具有间接禁带结构，其发光效率非常低。带硅量子线的高度多孔的硅有高得多的发光效率，并且所发出的光波长更短。发光与组成多孔硅的量子线中的带电载流子的量子限制有关。
实验表明多孔硅的发光特性既随孔隙率的提高又随制造多孔硅所用的最初P型体硅起始材料的电阻率的提高而改善。但是，用传统方法制造的多孔硅的结构特性会既随孔隙率的提高又随起始材料电阻率的提高而变坏。在Appl.Phys.Lett Vol 60(18)，pages 2285-2287，4 May1992，Friedersdorf et al.中讨论了应力对多孔硅发光的影响。他们在图2中展示了一张呈现“蜂窝状结构”的多孔硅的光学显微照片，其中示出多孔硅材料的开裂和破碎。相当程度的多孔硅的分层和剥落发生了。这使得高孔隙率的多孔硅在结构上不适合发光器件应用。它在孔隙率高到足以提供有用的发光时机械性能太差了。实验表明根据国际专利申请号PCT/GB 90/01901制造的多孔硅在对于电阻率不大于10-2ohm cm(p+型)的体硅起始材料其孔隙率高于90％和多孔层厚度为4μm或更厚时开始表现出开裂和部分分裂。这里孔隙率是在假定在制造过程中没有收缩而通过重量分析测定的。对于更高电阻率的P型硅起始材料(p-，1ohmcm)情况更槽。这里开裂和部分分裂发生在重量测定的孔隙率超过80％和层厚同其P+相应物类似时。
制造高孔隙率硅的困难也由Lehmann et al.Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.283，Pages 27-32，1993做了说明。这篇文章的图6证明了在制造过程中裂缝形成和收缩。在一篇论文Beale et al.J.Cryst.Growth，Vol.73，P622 onwards 1985中也提到了类似的效应。这篇论文对在制造过程中开裂和剥落的低密度多孔硅薄膜做了描述。在一篇非常新的论文Grivickeset al.，Thin Solid Films，Vol.235，p.234，1993中，指出最厚的多孔硅薄膜会从衬底民断开并分裂成小片。因此提供具有好的结构特性的高孔隙率半导体材料如硅，是一个长期探索的设想。
提供结构改善的多孔半导体材料和一个制造它的方法是本发明的一个目的。
本发明提供了至少部分结晶的多孔半导体材料，其特征在于该半导体材料具有用重量测定的超过90％的孔隙率并且用放大倍数为7,000的扫描电子显微镜在其中基本分辨不出空洞、开裂和剥落。
本发明提供了这样的优点，即本发明的材料比现有技术的高孔隙率晶体半导体材料有高得多的结构质量。
在一个优选实施方案中，多孔半导体材料包括一种连到一个非多孔晶体硅衬底的多孔硅材料的多孔晶体，并且至少是80％结晶的，具有10％以内的不变的厚度并包含直径小于4nm的硅量子线；至少90％体积的多孔硅最好由一个硅量子线的网状结构组成，并且至少50％的上述量子线最好具有小于4nm的直径。该多孔硅材料最好可激发发出可见光。
另一方面，本发明提供了一种含有至少是部分结晶并且可激发发出可见光的多孔半导体材料的发光器件，其特征在于该多孔半导体材料具有用重量测定的超过90％的孔隙率并且用放大倍数为7,000的扫描电子显微镜在其中基本分辨不出空洞、开裂和剥落，该器件还含有从多孔半导体材料中激发发光的装置。
在本发明的发光器件中，多孔硅材料最好连到非多孔晶体硅衬底，并且至少是80％结晶的，具有10％以内的不变厚度并包含直径小于4nm的硅量子线；至少90％体积的多孔硅最好由一个硅量子线的网状结构组成，并且至少50％的上述量子线最好具有小于4nm的直径。该多孔硅材料最好可激发发出可见光。
在另一方面，本发明提供了一个包含形成用液体浸湿并且至少部分结晶的多孔半导体材料的步骤的制造多孔半导体材料的方法，其特征在于该法还包含用一种超临界干燥工艺将多孔半导体材料干燥的步骤。
在本发明的方法中，形成用液体浸湿并且至少部分结晶的多孔半导体材料的步骤最好包括形成具有重量测定超过90％的孔隙率的多孔硅材料并且至少部分结晶(最好至少为80％)的多孔半导体材料的步骤。
在另一方面，本发明提供了至少部分结晶的多孔半导体材料，其特征在于该半导体材料具有重量测定超过90％的孔隙率并且具有小于108cm-2的裂缝密度。
在另一方面，本发明提供了至少80％结晶的多孔硅材料，其特征在于该材料具有重量测定超过90％的孔隙率，包含直径小于4nm的硅量子线，并且用放大倍数7,000的扫描电子显微镜在其中基本分辨不出空洞，开裂和剥落。
在另一方面，本发明提供了一至少80％结晶的多孔硅材料，其特征在于该材料具有重量测定超过90％的孔隙率，至少90％体积的该材料由一个硅量子线的网状结构组成，至少50％的上述量子线具有小于4nm的直径，并且用放大倍数为7,000的扫描电子显微镜在其中基本分辨不出空洞、开裂和剥落。
在另一方面，本发明提供了至少部分结晶的、是一种连到一个相同半导体材料的非多孔晶体衬底的多孔晶体的多孔半导体材料，其特征在于该材料具有重量测定超过90％的孔隙率并且用放大倍数为7,000的扫描电子显微镜在其中基本分辨不出空洞、开裂和剥落。
在另一方面，本发明提供了至少部分结晶的、是一种连到一个非多孔晶体硅衬底的多孔晶体的多孔硅材料，其特征在于该材料具有重量测定超过90％的孔隙率并且用放大倍数为7,000的扫描电子显微镜在其中基本分辨不出空洞、开裂和剥落。
在另一方面，本发明提供了至少部分结晶并可激发发出可见光的、并且连到一个非多孔晶体硅衬底的多孔硅材料，其特征在于该材料具有重量测定超过90％的孔隙率并且用放大倍数为7,000的扫描电子显微镜在其中基本分辨不出空洞、开裂和剥落。
在另一方面，本发明提供了一个包含形成用液体浸湿并且至少部分结晶的多孔硅材料的步骤的制造多孔硅材料的方法，其特征在于该法还包括用一种超临界干燥工艺将多孔硅材料干燥。
在另一方面，本发明提供了一个包含以下步骤的制造多孔硅材料的方法
(a)形成用液体浸湿的，具有重量测定超过90％的孔隙率并且至少部分结晶的多孔硅材料，以及(b)用一种超临界干燥工艺将多孔硅材料干燥。
在另一方面，本发明提供了一个包含用一种电化学工艺形成用液体浸湿并且至少部分结晶的多孔硅材料的步骤的制造多孔硅材料的方法，其特征在于该法还包括用一种超临界干燥工艺将多孔硅材料干燥的步骤。
在另一方面，本发明提供了一个包含用一种电化学工艺形成用液体浸湿的多孔硅材料的步骤的制造多孔硅材料的方法，其特征在于该法还包括用一种超临界干燥工艺将多孔硅材料干燥的步骤以得到至少80％的结晶率的、重量测定超过90％的孔隙率的、以及用放大倍数为7,000的扫描电子显微镜分辨不出空洞、开裂和剥落的多孔硅材料。
在另一方面，本发明提供了一个包含用一种电化学工艺形成用液体浸湿的多孔硅材料的步骤的制造多孔硅材料的方法，其特征在于该法还包括用一种超临界干燥工艺将多孔硅材料干燥的步骤以制造具有以下特点的多孔硅材料；它有至少80％的结晶度、重量测定超过90％的孔隙率、用放大倍数7,000的扫描电子显微镜分辨不出空洞，开裂和剥落，并且至少90％体积的多孔硅材料由一个硅量子线的网状结构组成，至少50％的上述量子线直径小于4nm。
在另一方面，本发明提供了一个包含用一种阳极处理/腐蚀工艺形成连到一个基本上为非多孔的晶体硅衬底的多孔的、并且至少部分结晶的硅材料的步骤的制造多孔硅材料的方法，多孔硅处在液体浸湿状态、其特征在于该法还包括用一种超临界干燥工艺将多孔硅材料干燥的步骤以制出具有至少80％的结晶度、重量测定超过90％的孔隙率和用放大倍数为7,000的扫描电子显微镜分辨不出空洞、开裂和剥落的多孔硅材料。
在另一方面，本发明提供了一个包含用一种阳极处理/腐蚀工艺形成连到一个基本上为非多孔的晶体硅衬底的多孔的、并且至少80％结晶的硅材料的步骤的制造多孔硅材料的方法，多孔硅处在液体浸湿状态，其特征在于该法还包括用一种超临界干燥工艺将多孔半导体材料干燥的步骤以制出具有至少80％的结晶度、重量测定超过90％的孔隙率和用放大倍数为7,000的扫描电子显微镜分辨不出空洞、开裂和剥落的多孔硅材料。
在另一方面，本发明提供了一个包含以下步骤的制造多孔硅材料的方法(a)将一个基本上为非多孔的晶体硅衬底进行阳极处理以形成与该衬底相连的多孔的并且至少部分结晶的硅材料，以及(b)腐蚀该多孔硅材料以提高其孔隙率，腐蚀以多孔硅材料处在一种液体浸湿状态而结束，其特征在于该法还包括用一种超临界干燥工艺将多孔半导体材料从液体浸湿状态进行干燥的步骤以制出具有至少80％的结晶度、重量测定超过90％的孔隙率和用放大倍数为7,000的扫描电子显微镜分辨不出空洞、开裂和剥落的多孔硅材料。
在另一方面，本发明提供了一个包含以下步骤的制造多孔硅材料的方法(a)将一个基本上为非多孔的晶体硅衬底进行阳极处理以形成与该衬底相连的的多孔的并且至少80％结晶的硅材料，以及(b)腐蚀该多孔硅材料以提高其孔隙率，腐蚀以多孔硅材料处在一种液体浸湿状态而结束，其特征在于该法还包括用一种超临界干燥工艺将多孔半导体材料从液体浸湿状态进行干燥的步骤以制出具有至少80％的结晶度、重量测定超过90％的孔隙率和用放大倍数为7,000的扫描电子显微镜分辨不出空洞、开裂和剥落的多孔硅材料。
在另一方面，本发明提供了多孔半导体材料，其特征在于该多孔半导体材料包括一个连到一个具有相同的材料和晶体结构的基本上为非多孔的衬底的孔隙率大于90％的多孔晶体，该多孔晶体的一部分具有小于1.1的折射率。
在另一方面，本发明提供了多孔半导体材料，其特征在于该多孔半导体材料包括一个连到一个具有相同的材料和晶体结构的基本上为非多孔的衬底的孔隙率大于90％的多孔晶体，该材料没有宽度大于0.1nm的裂缝。
在另一方面，本发明提供了多孔半导体材料，其特征在于该多孔硅材料包括一个连到一个具有相同晶体结构的基本上为非多孔的晶体硅衬底的孔隙率大于90％的多孔硅晶体。
在另一方面，本发明提供了在大于10μm的厚度范围具有大于70％的孔隙率并且可激发发出可见光的多孔半导体材料，其特征在于在对横截面的扫描电子显微镜分析下该材料呈现出只有一个单层结构。
在另一方面，本发明提供了可激发发出可见光并且厚度大于20μm的多孔半导体材料，其特征在于80％以上的该多孔半导体材料具有大于0.1％的发光效率。
在另一方面，本发明提供了可激发发出可见光并且厚度大于10μm的多孔半导体材料，其特征在于用放大倍数为7,000的扫描电子显微镜基本分辨不出空洞、开裂和剥落。
在另一方面，本发明提供了一个包含厚度大于10μm并且可激发发出可见光的多孔半导体材料的发光器件，其特征在于在对横截面的扫描电子显微镜分析下该材料呈现出只有一个单层结构。
在另一方面，本发明提供了至少是部分结晶的多孔半导体材料，其特征在于该半导体材料具有重量测定超过90％的孔隙率并且在用扫描电子显微镜对至少20μm×10μm的一个区域放大7,000倍时在其中基本分辨不出空洞、开裂和剥落。
在另一方面，本发明提供了一个包含至少是部分结晶的并可激发发出可见光的多孔半导体材料的发光器件，其特征在于该多孔半导体材料具有重量测定超过90％的孔隙率并且在用扫描电子显微镜对至少20μm×10μm的一个区域放大7,000倍时在其中基本分辨不出空洞，开裂和剥落，该器件还含有从多孔半导体材料中激发发光的装置。
在另一方面，本发明提供了至少是部分结晶的多孔半导体材料，其特征在于该半导体材料具有重量测定超过90％的孔隙率并且没有宽度大于0.1μm的裂缝。
为了使本发明可以被更完全地理解，下面将参考附图对其实施例进行说明，其中
图1示意性地说明了一个硅衬底圆片和其上的一个多孔硅层；图2示意性地说明了用于超临界干燥的设备；图3到6是由在空气中干燥和用一种超临界干燥方法干燥的多孔硅材料的扫描电子显微镜照片得到的图；图7是一个从根据本发明制造的和由本发明的多孔硅材料得到的一个透射电子衍射图形的图；图8显示了从本发明的一个多孔硅样品和一个对比样品得到的光致发光谱；图9显示了用椭圆分光计得到的本发明的多孔硅样品和一个对比样品的测量数据和理论模型数据；以及图10显示了从本发明的一个多孔硅样品得到的光致发光数据。
参照图1，在横截面上显示了一个Czochralsiki法(cz)生长的厚度350μm的单晶硅圆片10。链状线11表示圆片10是以缩小的比例画的。圆片10上有一个厚度4.5μm的多孔硅材料的表面层12。层12有一个远离圆片10的上表面14。严格地讲“层”的说法是一个误称，尽管它在光刻上经常使用。
层12并不是“淀积”的；它是用一种阳极处理/腐蚀的方法，即阳极处理与腐蚀相结合，通过电化学处理得到的。圆片10为电阻率在5×10-3ohm cm～15×10-3ohm cm的重掺杂P型(P+)硅材料。
圆片10在叫做“10％乙醇的”氢氟酸(HF)溶液中做阳极处理；这样在下面要在相同的溶液中通过浸湿来接受腐蚀的圆片10中产生了小孔。腐蚀产生了确定硅量子线的孔交错。该乙醇的HF溶液是由一种在水中含20％重量的HF的含水溶液制成的，接着在这种溶液中混入了相同体积的乙醇。最后的混合物叫做10％乙醇的HF溶液。
圆片10的阳极处理在10％乙醇的HF溶液中以50mAcm-2的电流密度进行3分钟。使用了一个如上面提到过的国际专利申请号PCT/GB90/01901中所说明的阳极处理/腐蚀设备。该阳极处理产生了一个基本均匀染上金色的厚度为4.5±0.5μm的多孔层(或多孔硅材料层)。该层具有85％的孔隙率(空洞百分比)，即它的密度为非多孔晶体硅的15％。
根据本发明，需要制出具有至少90％孔隙率的一个层12。而且，还需要层12保持为晶体并且继续由非多孔衬底或圆片10支撑。在上面提到的国际专利申请号PCT/GB 90/01901中，公开了一个将硅进行阳极处理并接着腐蚀以提高孔隙率的步骤。但是，已发现腐蚀到孔隙率超过90％而得到的多孔硅在经过干燥去掉腐蚀剂后，由于多孔层的裂缝、开裂和剥落而呈现出至少与衬底部分分裂的现象。
多孔层12在10％乙醇的HF溶液(如对阳极处理所用)中接受30分钟的化学溶蚀(腐蚀)。这使它的孔隙率提高到95％的平均值(由重量分析测定)。层12保持在一种湿润状态(即被乙醇的HF腐蚀剂溶液浸湿)，并且在这种状态下被转移到一个纯乙醇的槽中，在它的孔中开始时还带着腐蚀剂。在乙醇下面将圆片10和层12劈开以使其尺寸减小到适合插入到一个压力容器中。被劈开的圆片然后被转移到一个50ml体积的压力容器中。在转移过程中圆片保持在一种乙醇浸湿状态，并且容器本身充满了乙醇。
下面参照图2，图2中以示意的形式显示了一个用于材料的超临界干燥的设备20。设备20包括一个连到一个带冷却的(8℃)泵头(未示出)的泵24的CO2输入管22。管22将泵24连到一个CO2储存器(未示出)；泵24被连到一个在烘箱28中的压力容器26。容器26连到一个带有通到流出物收集容器34的出口32的反压调节器30。
在设备20的工作中，圆片处在压力容器26中。在层12的孔中的乙醇和残留电解液被通过泵24供给到压力容器26的液体CO2取代。液体CO2将乙醇从层的孔冲掉。它在每分钟2cm3的流速、18℃的温度和1500psi(10.1Mpa)的压力下被抽出压力容器26。通过采样和分析从出口32的流出物可对残留在层的孔中的乙醇量进行监测。在用液体CO2冲3个小时后，在流出物中乙醇含量不到10ppm。
然后通过烘箱28对浸在液体CO2中的圆片10的压力容器26升温。容器26中的温度以每分钟1℃提高到40℃，而压力逐渐升到2400psi(16.2Mpa)。此时CO2是一种超临界液体，即一种在其临界点之上的液体。然后将压力减到1500psi(10.1Mpa)，并且在40℃下将超临界的CO2冲刷通过压力容器26两个小时。
将压力容器温度保持在40℃，在16小时的时间范围内将CO2从容器26中慢慢排出以将容器内的压力减小到大气压。当从容器26中取出时，发现多孔硅层基本上没有由于裂缝、剥落或开裂引起的分离。它具有用重量分析测定的95％的孔隙率(空洞百分比)。用该法制出的样品称作UHP23A。对从其上将UHP23A劈下的硅圆片(处在一种湿润状态并带有腐蚀过的多孔层)通过如现有技术那样使其处在空气中进行干燥。然后将该圆片称作比较样品UHP23。
对超临界干燥的样品UHP23A和空气干燥的比较样品UHP23的表面形貌研究如下。用扫描电子显微镜(SEM)来研究这些样品的上表面，即图1中远离圆片10的表面14的对应物。图3和4分别是从样品UHP23和样品UHP23A的这些显微照片复制的图。图3使人想起龟裂的干燥的泥土；它在该区域有1.4×103的放大倍数；这用一条相应实际距离10μm有一定长度的线36表示。图3说明用空气干燥的样品UHP23由例如37(非阴影的)的多孔硅区与例如34(阴影的)的龟裂交替构成。龟裂区38的总表面面积大于硅区37的龟裂，并且宽度可高达8μm。硅片37在宽度方面典型地为2μm～5μm。作为对比，图4是一个单调的毫无特征的画面；在SEM照片中UHP23A表现为没有可分辨出的裂缝、龟裂或其它形貌。在图4中线40与约1μm的实际长度相对应，代表在该区域放大倍数为7×103。这样图4表示一个约为20μm×10μm的多孔硅区。因此，宽度小于0.1μm的裂缝如果存在的话应该是可以看到的。因而样品UHP23A没有宽度大于0.1μm的裂缝。
将样品UHP23和UHP23A垂直于其上表面(图1中的14)劈开，并且对劈开的表面拍摄SEM照片。图5(UHP23)和图6(UHP23A)是根据这样的照片画的；它们代表约7×103的放大倍数，如相应实际长度1μm的各自的线50和60所示。图5和6显示了在各自的圆片衬底54和64上的多孔硅层52和62。空气干燥的样品UHP23的层52具有显著的空洞或龟裂区56，跨度为2μm和5μm，中间插着多孔硅材料58，跨度为8μm。超临界干燥的样品UHP23A的层62没有可见的空洞或龟裂并且基本上厚度不变。这说明超临界干燥已基本消除了现有技术的多孔硅的收缩和破裂。从用来准备图4和6的照片中可知，裂缝密度小于108cm-2。
为研究超临界干燥的样品UHP23A的结晶性，用300KV电子束得到了一个透射电子衍射图形。从UHP23A上分离出多孔硅薄片并放入电子衍射仪器中。图7是根据结果照片画的。除了别的以外，它显示了一个带四个一级衍射瓣72的中央非衍射束70。瓣72是晶体硅的110晶向的特征。二级或(220)晶向瓣74也显示了。没有存在随机取向晶体的证据，因为并没有衍射环。在由其得到图7的照片中，在中央束70和一级瓣72之间的区76中有少量的背景强度(未显示)。该背景可由若干现象引起，其中之一是存在无定形的材料，在这种情况下为SiO2。同瓣72相比，背景在强度上已弱到足以说明UHP23A的多孔硅层12为80％以上的单晶形式的晶体硅；即多孔层中80％以上的Si原子是未被氧化的并在晶格位置上。事实上，可以认为90％以上的Si原子为未被氧化的并在硅晶格位置上。可以认为该多孔硅保持了初始硅圆片10的晶体结构，因为没有其它合理的机制能说明这样一个结构不出现。这是一个意想不到的结果，因为超临界干燥的样品UHP23A包含在空气中的直径为3nm～5nm的量子线。硅中原子间的距离为0.235nm，因此3nm～5nm直径的量子线在其直径间只有12～21个原子；一旦它们被氧化这些原子中的至少最外面的原子不会处在晶格位置上。事实上令人意想不到的是，超临界干燥的样品UHP23A不到10％被氧化，因为在制造和电子衍射测量之间它已存放了一个月。
为比较根据本发明制造的多孔硅材料和用现有技术方法制造的多孔硅材料的发光特性，制备了另外两个样品，分别叫做UHP17和UHP26B。样品UHP17用如下方法制备。将一个电阻率在5×10-3ohmcm～15×10-3ohm cm的P+硅材料圆片在10％乙醇的HF溶液中以50mAcm-2的电流密度阳极处理3分钟。然后通过将其留在相同的溶液中使其浸湿将该圆片腐蚀15分钟。随之在纯乙醇中将其清洗以去掉腐蚀剂，并且然后在空气中干燥。作为这种处理的结果，该圆片有一个由于破碎和剥落已部分分裂的多孔硅层。在一个透射电子显微镜下对该多孔层取下的薄片做了成像。该薄片证明带有直径在4.5nm～6nm的量子线。对该层可给出一个孔隙率值，但由于层的部分分裂它将是一个有疑问的值。
用一个电阻率在15×10-3ohm cm～50×10-3ohm cm的P+硅材料的第二圆片来制造样品UHP26B。在10％乙醇的HF溶液中以50mAcm-2的电流密度将该圆片阳极处理5分钟。然后将其留在相同的溶液中使其浸湿使之腐蚀5分钟。实验表明如果在空气中干燥的话最后得到的在该圆片上这样制造的多孔硅层将会基本上完全开裂和分裂。初始圆片有比用于制造UHP17的圆片高的电阻率，电阻率提高改善了发光特性但也增加了发生分裂的可能性。
代之以用与前面参照图1和2描述的类似的一种超临界干燥方法对UHP26B进行干燥。圆片在乙醇中浸湿以从多孔硅层的孔中去掉腐蚀剂；然后在一个10cm3容量的压力容器中以18℃的温度和1500psi(10.1Mpa)的压力用液体CO2代替液体乙醇对其进行干燥。
然后在一个15分钟的时间间隔内将温度升到40℃并用超临界的CO2冲15分钟和再用超临界的CO2冲15分钟。然后用一个小时的时间间隔使样品UHP26B减压到大气压。在从压力容器中取出后，该样品没有呈现出开裂、破碎或部分分裂。尽管采用了相对较快的减压但它呈现出与对样品UHP23A所述的相同的表面形貌。
通过使其接受波长458nm的0.1 Watt cm-2的氩离子激光辐射的辐照对样品UHP17和UHP26B的光致发光特性做了测试。这是在室温空气中进行的。样品UHP17在制成之后和接受辐照之前已在室温空气下保存了一段时间。光致发光谱如图9中所示，曲线(a)和(b)分别是样品UHP17和UHP26B的光致发光谱。纵轴为光致发光强度(任意单位)而横轴为波长(nm)。曲线(a)是进行了垂直位移以避免谱的重叠；两曲线都在550nm(在此已有相对移动)处趋于零，并且曲线(a)与曲线(b)相比做了10倍(×10)的纵轴比例放大或相对放大。这可从曲线(a)的噪声水平比曲线(b)的噪声水平相比大得多这一点看出。
曲线(a)的光致发光发射带比曲线(b)的光致发光发射带宽。而且，与曲线(a)的约778nm相比，曲线(b)有一个集中在约757nm的峰值光致发光发射。因此曲线(b)相对曲线(a)略有蓝移，并且考虑到上面提到的曲线(a)的相对放大曲线(b)有较高的峰值强度。曲线(b)的积分光致发光强度(峰值强度乘以半高度处满宽)是曲线(a)的六倍。这些差别总起来说与样品UHP26B含有比样品UHP17更小的量子线、给出了更高程度的量子限制以及具有更高的量子线密度是一致的；计算表明样品UHP26B表现出大于0.1％的光致发光效率。而且，图8证明超临界干燥不仅保持了多孔硅的发光特性，而且使这些特性加强。样品UHP26B与进行激发的氩离子激光器的结合构成一个发光器件。
作为本发明的一个例子，从与UHP23A相同的圆片上切下的样品UHP23C用来对本发明的材料的表面形貌进行研究。用透射电子显微镜(TEM)研究样品UHP23C；证明该样品含有直径小于4nm的硅量子线，并且它由至少有50％直至小于4nm的硅量子线的一个三维网状结构构成。在该结构中至少90％的硅是硅量子线的形式。
本发明特别提供了一个用于制造由一个体(即非多孔的)硅衬底支撑并与其相连的多孔晶体硅材料的电化学方法，多孔硅最初处在一种浸湿状态并且用一种超临界干燥方法对其进行干燥。本发明提供了具有发光特性的晶体多孔硅；该多孔硅与非多孔的晶体硅材料相连并且是其晶体结构的一个延伸，该多孔硅是由该非多孔的晶体硅材料通过去掉硅材料而制得的。该多孔硅是一个量子线的三维分支网络，在量子线中发光特性来自于带电载流子的量子限制。多孔硅的发光特性可通过提高量子限制来改善，这需要减小量子线的直径来提高孔隙率。至少在P+硅中，这些特性也可通过用于制造多孔硅材料的体硅材料的电阻率的提高来改善。
对于样品UHP23A和其它样品，上面提到的孔隙率数据已用一种在前面提到过的国际申请号PCT/GB 90/01901中说明的重量测定方法得到。该法包括确定在阳极处理和腐蚀中失去的硅的重量和假定多孔硅保持其在阳极处理前的形状来计算多孔硅的平均密度。然后将多孔硅的密度除以体硅的密度，并用1减去所得结果就得到了一个孔隙率的数字。该法的有效性取决于多孔硅对其形状的保持程度。如果在干燥过程中发生收缩的话，实际孔隙率要比用重量分析数据表示的孔隙率低。
用椭圆分光计来确定空气干燥的对比样品UHP23和超临界干燥的样品UHP23A的厚度。结果显示在图9中。椭圆测量是一种用于对表面和表面薄膜或层进行光学定性的熟悉的技术。它包括确定从一个待测的表面反射并相对该表面分别做了P-偏振和S-偏振的光束的振幅比(tanψ)和相位差(cosΔ)。这些要对一定范围的波长进行。接着用这些数据对一个理论模型做拟合，在该模型中表面层的准折射率和厚度是参数。孔隙率可通过与非多孔的(体)晶体硅的光学特性比较得到。例子可见Pickering et al.，Applied Surface Science 63(1993)pages 22-26。
在图9中，对于UHP23(空气干燥)和UHP23A(超临界干燥)椭圆测量的振幅比ψ(psi)以度为单位对光子能量(eV)画了出来。对每个样品，既对测量的椭圆测量数据又对与这些数据形成最好拟合的根据一个理论模型的计算结果显示了上述曲线。该图的右上部给出了对所示各曲线的说明，所用的理论模型是一个在椭圆测量中非常熟悉的多层有效介质模型。曲线90(测量数据)和92(理论模型)是从图4和6中所示的超临界干燥样品UHP23A得到的。其振荡行为是由于干涉条纹，并说明具有好的光学质量。理论模型是一个合理的拟合；它过高估计了条纹的振幅，可能是由于孔隙率下降和/或非理想干燥。它说明了多孔硅层的厚度为4.98±0.05μm，和在97％(远离衬底的表面)到92％(与衬底相邻)之间变化的孔隙率(空洞百分比)。这与正常情况下腐蚀随透过深度而下降是一致的。因此UHP23A具有由椭圆测量确定的约5μm的厚度和约95％的平均孔隙率。97％的孔隙率数字与图6中的多孔硅62的外面或上面的0.25μm厚度对应。该孔隙率与0.09g/cm3的平均密度和小于1.10的折射率是一致的。
图94(测量数据)和96(理论模型)是对空气干燥对比样品UHP 23得到的。它们没有显示出干涉条纹，说明与衬底的附着已失去并且光学质量较差。假定是一个无固定的多孔层所测数据可用一个83％的平均孔隙率来拟合；这与说明多孔层至少已经部分从体硅衬底剥离(变得脱离)的横截面的SEM结果(见图5)是一致的。该数据还说明了一个反的或负的孔隙率下降，即在外表面的80％升到与衬底相邻处的85％；这与至少部分多孔结构的毁坏是一致的。
对UHP23和UHP23A的椭圆测量孔隙率结果之间的差别说明前者相对后者发生了超过10％的收缩。这种收缩可从图5看出，其中多孔硅材料含有空洞54并且有一个凹陷的上表面，这与干燥中的收缩相符合。而图6证明在超临界干燥样品UHP23A中这种收缩是检测不到的。从图6可看出在与硅衬底64的表面平行测量的20μm距离上样品UHP23A的厚度在5％范围内不变。该厚度为4.0±0.2μm。在样品UHP23A(面积2cm2)的整个范围上，多孔硅厚度变化小于10％。这可同空气干燥样品UHP23达到100％的厚度变化进行比较；即在该样品的多孔硅材料中由于空洞56的缘故厚度在约4μm和小于0.1μm之间变化。实际上空洞56向下延伸到衬底54，这样在相邻的空洞56之间的仅仅几个μm的距离上就发生了将近100％的厚度变化。
超临界干燥本身因其可用于制造气凝胶而被人们熟知，这些气凝胶是90％以上多孔的并且孔中充满空气的结构。在MaterialsLetters，Vol.3，No.9，10 pages 363 to 367，July 1985中Tewari等人对透明二氧化硅气凝胶的制造做了描述。二氧化硅气凝胶是用一种溶胶方法从一种溶液制得的；该法包括在乙醇中对硅烃氧化物的水解和缩聚，它产生了一种醇凝胶(它充满乙醇的孔)。气凝胶是通过用空气代替孔中的乙醇制得的。这个工作是用超临界干燥来作的。二氧化硅气凝胶是非晶体并且是不固定的，即没有支撑衬底。它们是绝缘体而不是半导体，而且Tewari等人没有公开其发光特性。
超临界干燥用于二氧化硅气凝胶的制造也由Rangaraian andLira，J.Supercritical Fluids，Vol 4，No.1，Pages 1 to 7，1991做了公开报道。在该领域的最初工作是1932年由Kistler做的，并在J.Phys.Chem1932，36，52中做了报道。尽管人们已对它熟知了六十多年，可以认为超临界干燥至今还从未应用到半导体层的处理工艺上。而且，半导体工艺是一个在许多国家有相当多的研究和开发工作的高技术领域。半导体工艺是针对由体(非多孔的)圆片衬底支撑的层或薄片。在衬底上外延生长的层是衬底的晶体结构的延伸，即一个衬底和其上的半导体层形成了一个单晶体。这些层具有微观的厚度，在典型情况下厚度为几个μm或更小到1μm的几分之一。一个多孔硅“层”是一个通过腐蚀而从一个硅圆片上去掉一些材料而形成的框架结构，该框架连到该硅圆片上。在本说明书中将其称作一个多孔晶体或多孔晶体网络，并且它是非多孔的晶体衬底的一个延伸。多孔硅中的孔终止在圆片上。气凝胶是通过缩聚由溶液形成的，而不是由一种初始非多孔的固相材料形成的。因而气凝胶没有这种初始材料的衬底，并且它所有的表面都是多孔的。气凝胶是无定形的，非晶态的；它们具有宏观的尺寸，厚度为mm或cm级，这与半导体层的μm级的厚度相反。
在一本教科书“Chemical Processing of Advanced Materials”，pp19 on wards，Ed.Hench and West，1992，John Wiley and Sons，Hrubeshet al.中描述了超高孔隙率二氧化硅气凝胶的制造。它们发现如果用溶剂直接萃取制造的话这些气凝胶是疏水的，并且在大气中是稳定的。然而，当首先将溶剂与二氧化碳进行交换和用超临界干燥制造时二氧化硅气凝胶是亲水的。当暴露在空气中时它们会严重收缩。对于超临界干燥的多孔硅，却令人意想不到地发现情况并不是这样。还令人意想不到的是，在超临界干燥中引入的高压竟没有引起与从多孔硅上除去的溶剂有关的任何严重腐蚀效应。关于这一点已发现多孔硅中的乙醇与需放热的腐蚀有关。这些由Canham and Groszek在J.Appl.Phys.Vol 72(4).Pages1558-1564，15 August 1982中作了报道。
超临界干燥方法还可用于制造厚度在200μm量级的厚的发光多孔硅层。具有在多孔硅层的深度上平均大于70％孔隙率的这些层已经制出并且对其发光特性已进行了分析。
下面参照图10，对一个厚的发光多孔硅层的横截面以图的形式显示了一个以任意单位的发光强度对于深度的图。该厚的发光多孔硅层是由下面方法制造的。对一个硅圆片用砷重掺杂以形成一个n+圆片，用该电阻率在5×10-3phm cm～10×10-3ohm cm的硅材料圆片来制造该极厚的多孔层。将该圆片在包含1∶1的乙醇和40wt％HF溶液的一种20％乙醇的HF溶液中以50mAcm-2的电流密度阳极处理90分钟。然后该圆片在相同的溶液中接受2个小时的化学腐蚀。在腐蚀工艺之后，将圆片从HF溶液中取出并在其还湿润时浸入异丙基乙醇(IPA)中。在开始超临界干燥工艺之前将圆片一直浸在IPA中18小时。以与前面关于图2的描述类似的方式进行超临界干燥，其不同点是用IPA而不是乙醇作为过渡溶剂。将圆片的一部分在一个50cm3的压力容器内干燥，该容器用温度18℃和压力10.1Mpa的液体CO2以5cm3min-1的流速冲80分钟以去掉大部分IPA。然后将温度以2℃min-1的速度升到40℃并用超临界的CO2对样品冲50分钟。然后在10分钟的时间内在40℃下将压力容器减压。该圆片部分具有厚约200μm的多孔硅层，在该层的整个厚度上其孔隙率大于70％。该孔隙率是用一种重量分析技术测得的。在超临界干燥后，将该圆片部分在外界空气中保存47天然后进行发光测量。
图10是用在Beale et al.in Materials Research Society SymposiumProceedings，Volume 283，1993，pages 377-382中所述的测量技术得到的。用一个442nm HeCd激光器对多孔硅层的一个横截面进行照射并且作为沿多孔硅层上的位置的函数测量得到的可见光致发光的强度。用一个箭头100说明多孔硅区的范围，该多孔硅区具有分别与虚线102和104对应的上表面和下表面。图10说明在整个多孔硅层上都得到了光致发光，并且发光强度随深度增大而下降。对多孔硅顶部表面，即图10中与虚线102相应的深度0μm的表面，即距硅圆片最远的表面，测量了发光效率。测得的外部功率效率为0.54％。利用该多孔硅顶部表面的发光效率值，可对图10定标。在用点划线105表示的一个深度处发光效率下降到低于0.3％，说明在大于100μm或多孔硅厚度的50％的范围内，多孔硅具有大于0.3％的发光效率。在用点划线106表示的一个深度处发光效率下降到低于0.1％，说明在大于160μm或多孔硅厚度的80％的范围内，多孔硅具有大于0.1％的发光效率。因此多孔硅层在大于其厚度的80％范围内表现出良好的发光特性。该厚的多孔硅层与进行照射的激光器的结合构成了一个发光器件。该圆片在SEM下做了检查并且发现具有良好的结构完整性，在尺寸为2cm×4cm的一个样品中没有发现多孔硅层破碎的迹象。
还用轻掺杂的P型(P-)硅制成了厚度为32±5μm具有好的结构完整性的、在扫描电子显微镜下没有发现破碎迹象的厚的光致发光多孔硅。在一种20％乙醇的HF溶液中以20mAcm-2的电流密度将一个电阻率在1～3ohm cm的cz P-硅圆片阳极处理90分钟。然后在其还湿时将阳极处理过的圆片浸在IPA中。然后用与前面所述的200μm厚样品相同的方式对圆片进行超临界干燥。在用442nm辐射所做的横截面漫照射下，在整个多孔硅层范围都观察到了可见光致发光。当用325nm紫外辐射照射时，多孔硅的发光有一个575nm的峰值波长。在大于20μm的厚度内测得的光致发光效率大于1％。
关于厚的多孔硅层以前已有研究。N.Ookubo et al.在MaterialScience and Engineering B20(1993)pp 324 to 327中对厚度高达94μm的多孔硅薄膜的制造做了报道。然而，Ookubo等人制造的薄膜具有一个分层的结构，只有一个厚度6～8μm的顶层描述为有可见光致发光。Ookubo薄膜的上表面表现为分裂成横向尺寸约为10μm的小单元。在另一篇由Ookubo写的J.Appl.Phys 74(10)，15 November 1993，pp 6375 to6382的论文中，描述了一个厚度约8μm的双层结构，层结构的产生归因于阳极处理后去除电解液的工艺。Crivickas等人在前面引用的他们的论文中，在扫描电子显微镜下也观察到它们的多孔硅薄膜的一个分层结构。这些薄膜厚达50μm并且被描述为有弱的光致发光，但又显示出破碎现象。以下所述似乎是可能的，即分层结构是一个具有更高孔隙率的、但当样品干燥时就毁坏的顶层的产物。人们需要能够形成厚度大于10μm的没有分层结构的发光多孔硅层。人们还需要形成厚度大于10μm的没有破碎的发光多孔硅层。在对横截面的扫描电子显微镜检查下200μm厚的n+多孔硅层与32μm厚的P-多孔硅层二者均不呈现出分层结构。而且，在用放大倍数为7,000的扫描电子显微镜检查中，200μm厚的n+多孔硅层和32μm厚的p-多孔硅层二者均未发现空洞、开裂或剥落。
尽管本发明特别适合于多孔硅，但它也适合于其它多孔半导体材料，如多孔砷化镓。
权利要求
1.至少部分结晶的多孔半导体材料(12)，其特征在于该半导体材料具有重量测定超过90％的孔隙率并且用放大倍数为7,000的扫描电子显微镜在其中基本分辨不出空洞(56)、开裂和剥落。
2.根据权利要求1的材料，其特征在于多孔半导体材料(12)是多孔硅材料。
3.根据权利要求2的材料，其特征在于该材料是至少80％结晶的。
4.根据权利要求3的材料，其特征在于该材料具有在10％内不变的厚度。
5.根据权利要求2的材料，其特征在于该材料含有直径小于4nm的硅量子线。
6.根据权利要求5的材料，其特征在于至少90％体积的该材料由一个硅量子线的网状结构构成并且至少50％的上述量子线直径小于4nm。
7.根据权利要求2的材料，其特征在于该材料具有一种连到一个具有相同晶体结构的非多孔的晶体硅衬底(64)的多孔晶体形式。
8.根据权利要求2～7的任何一项的材料，其特征在于该材料可激发发出可见光。
9.一种包含至少部分结晶并且可激发发出可见光的多孔半导体材料(12)的发光器件，其特征在于该多孔半导体材料(12)具有重量测定超过90％的孔隙率并且用放大倍数为7,000的扫描电子显微镜在其中基本分辨不出空洞(56)、开裂和剥落，该器件还含有从多孔半导体材料(12)中激发发光的装置。
10.一种根据权利要求9的器件，其特征在于多孔半导体材料是多孔硅材料。
11.一种根据权利要求10的器件，其特征在于多孔硅材料是至少80％结晶的。
12.一种根据权利要求11的器件，其特征在于多孔硅材料具有在10％内不变的厚度。
13.一种根据权利要求10的器件，其特征在于多孔硅材料含有直径小于4nm的硅量子线。
14.一种根据权利要求13的器件，其特征在于90％体积的多孔硅材料由一个硅量子线的网状结构构成并且至少50％的上述量子线直径小于4nm。
15.一种根据权利要求10～14的任何一项的器件，其特征在于多孔硅材料连到一个非多孔的晶体硅衬底(64)上。
16.一种包含形成用液体浸湿并且至少部分结晶的多孔半导体材料(12)的步骤的制造多孔半导体材料的方法，其特征在于该法还包含用一种超临界干燥工艺将多孔半导体材料(12)干燥的步骤。
17.一种根据权利要求16的方法，其特征在于形成用液体浸湿并且至少部分结晶的多孔半导体材料的步骤包含形成具有重量测定超过90％的孔隙率的多孔硅材料的多孔半导体材料。
18.一种根据权利要求17的方法，其特征在于形成用液体浸湿并且至少部分结晶的多孔半导体材料的步骤包含一种形成多孔硅材料的电化学工艺。
19.一种根据权利要求18的方法，其特征在于在干燥之后多孔硅材料具有至少80％的结晶、重量测定超过90％的孔隙率以及用放大倍数为7,000的扫描电子显微镜分辨不出空洞(56)、开裂和剥落。
20.一种根据权利要求19的方法，其特征在于在干燥之后至少90％体积的多孔硅材料由一个硅量子线的网状结构构成并且至少50％的上述量子线直径小于4nm。
21.一种根据权利要求18的方法，其特征在于制造用液体浸湿并且至少部分结晶的多孔半导体材料的步骤包含一个形成与一个基本上为非多孔的晶体硅衬底(10，64)相连的多孔硅材料的阳极处理/腐蚀工艺。
22.一种根据权利要求21的方法，其特征在于该阳极处理/腐蚀工艺包括对一个基本上为非多孔的晶体硅衬底(10，64)进行阳极处理以形成与其相连的多孔的、并且至少部分结晶的硅材料，和对该多孔硅材料进行腐蚀以提高其孔隙率，该腐蚀过程以多孔硅材料处在一种液体浸湿状态以便用超临界干燥工艺进行干燥而结束。
23.一种根据权利要求16～22的任何一项的方法，其特征在于该超临界干燥工艺包括用液体CO2替代多孔硅的孔中的液体和随后的从液体到气体的CO2相变。
24.用权利要求16～23的任何一种方法制造的多孔硅(12)。
25.至少部分结晶的多孔半导体材料(12)，其特征在于该半导体材料具有重量测定超过90％的孔隙率和小于108cm-2的裂缝密度。
26.至少80％结晶的多孔硅材料(12)，其特征在于该材料具有重量测定超过90％的孔隙率，含有直径小于4nm的硅量子线，并且用放大倍数为7,000的扫描电子显微镜在其中基本分辨不出空洞(56)、开裂和剥落。
27.至少80％结晶的多孔硅材料(12)，其特征在于该材料具有重量测定超过90％的孔隙率，其至少90％的体积由一个硅量子线的网状结构构成，至少50％的上述量子线直径小于4nm，以及用放大倍数为7,000的扫描电子显微镜在其中基本分辨不出空洞(56)开裂和剥落。
28.至少部分结晶的多孔半导体材料(12)，其特征在于该材料是一个连到一个相同半导体材料的非多孔的晶体衬底(10，64)的多孔晶体，具有重量测定90％超过的孔隙率并且用放大倍数为7,000的扫描电子显微镜在其中基本分辨不出空洞(56)、开裂和剥落。
29.至少部分结晶的多孔硅材料(12)，其特征在于该材料是一个连到一个非多孔的晶体硅衬底(10，64)的多孔晶体，具有重量测定超过90％的孔隙率并且用放大倍数为7,000的扫描电子显微镜在其中基本分辨不出空洞(56)、开裂和剥落。
30.根据权利要求29的多孔硅材料(12)，其特征在于该多孔硅材料是至少80％结晶的。
31.至少80％结晶并连到一个非多孔的晶体硅衬底(10，64)的多孔硅材料(12)，其特征在于该材料具有重量测定超过90％的孔隙率和在10％以内不变的厚度并且用放大倍数为7,000的扫描电子显微镜在其中基本分辨不出空洞(56)、开裂和剥落。
32.至少80％结晶并连到一个非多孔的晶体硅衬底(10，64)的多孔硅材料(12)，其特征在于该多孔硅材料含有直径小于4nm的硅量子线并且用放大倍数为7,000的扫描电子显微镜在其中基本分辨不出空洞(56)、开裂和剥落。
33.至少部分结晶和可激发发出可见光并连到一个非多孔的晶体硅衬底(10，64)的多孔硅材料(12)，其特征在于该材料具有重量测定超过90％的孔隙率并且用放大倍数在7,000的扫描电子显微镜在其中基本分辨不出空洞(56)、开裂和剥落。
34.根据权利要求33的多孔硅材料，其特征在于该多孔硅材料是至少80％结晶的。
35.根据权利要求34的多孔硅材料，其特征在于该多孔硅材料具有在10％以内不变的厚度。
36.根据权利要求34的多孔硅材料，其特征在于该多孔硅材料含有直径小于4nm的硅量子线。
37.一个包含形成用液体浸湿并且至少部分结晶的多孔硅材料(12)的步骤的制造多孔硅材料(12)的方法，其特征在于该法还包含用一种超临界干燥工艺对多孔硅材料(12)进行干燥。
38.一种制造多孔硅材料(12)的方法，它包含以下步骤(a)形成用液体浸湿的，具有重量测定超过90％的孔隙率并且至少部分结晶的多孔硅材料，以及(b)用一种超临界干燥工艺将多孔硅材料干燥。
39.一种包含用一种电化学工艺形成用液体浸湿并且至少部分结晶的多孔硅材料(12)的步骤的制造多孔硅材料(12)的方法，其特征在于该法还包含用一种超临界干燥工艺对多孔硅材料(12)干燥的步骤。
40.一种包含用一种电化学工艺形成用液体浸湿的多孔硅材料(12)的步骤的制造多孔硅材料(12)的方法，其特征在于该法还包含用一种超临界干燥工艺将多孔硅材料(12)干燥的步骤以得到至少80％的结晶度、重量测定超过90％的孔隙率和用放大倍数为7,000的扫描电子显微镜分辨不出空洞(56)、开裂和剥落的多孔硅材料。
41.一种包含用一种电化学工艺形成用液体浸湿的多孔硅材料(12)的步骤的制造多孔硅材料(12)的方法，其特征在于该法还包含用一种超临界干燥工艺将多孔硅材料(12)干燥的步骤以制造具有以下特点的多孔硅材料(12)，它有至少80％的结晶度、重量测定超过90％的孔隙率、用放大倍数为7,000的扫描电子显微镜分辨不出空洞(56)、开裂和剥落，并且至少90％体积的多孔硅材料(12)由一个硅量子线的网状结构构成，至少50％的上述量子线直径小于4nm。
42.一种包含用一种阳极处理/腐蚀工艺形成连到一个基本上为非多孔的晶体硅衬底的多孔的并且至少部分结晶的硅材料(12)的步骤的制造多孔硅材料(12)的方法，多孔硅处在液体浸湿状态，其特征在于该法还包括用一种超临界干燥工艺将多孔硅材料(12)干燥的步骤以制出具有至少80％的结晶度、重量测定超过90％的孔隙率和用放大倍数为7,000的扫描电子显微镜分辨不出空洞(56)、开裂和剥落的多孔硅材料(12)。
43.一种包含用一种阳极处理/腐蚀工艺形成连到一个基本上为非多孔的晶体硅衬底的多孔的并且至少80％结晶的硅材料(12)的步骤的制造多孔硅材料(12)的方法，多孔硅处在液体浸湿状态，其特征在于该法还包括用一种超临界干燥工艺将多孔半导体材料干燥以制出具有至少80％的结晶度、重量测定超过90％的孔隙率和用放大倍数为7,000的扫描电子显微镜分辨不出空洞(56)、开裂和剥落的多孔硅材料(12)。
44.一种包含以下步骤的制造多孔硅材料(12)的方法(a)将一个基本上为非多孔的晶体硅衬底进行阳极处理以形成与该衬底相连的多孔的并且至少部分结晶的硅材料(12)，以及(b)腐蚀该多孔硅材料(12)以提高其孔隙率，腐蚀以多孔硅材料处在一种液体浸湿状态而结束，其特征在于该法还包括用一种超临界干燥工艺将多孔半导体材料从液体浸湿状态进行干燥的步骤以制出具有至少80％的结晶度、重量测定超过90％的孔隙率和用放大倍数为7,000的扫描电子显微镜分辨不出空洞(56)、开裂和剥落的多孔硅材料(12)。
45.一种包含以下步骤的制造多孔硅材料(12)的方法(a)将一个基本上为非多孔的晶体硅衬底进行阳极处理以形成与该衬底相连的的多孔的并且至少80％结晶的硅材料(12)，以及(b)腐蚀该多孔硅材料(12)以提高其孔隙率，腐蚀以多孔硅材料(12)处在一种液体浸湿状态而结束，其特征在于该法还包括用一种超临界干燥工艺将多孔半导体材料从液体浸湿状态进行干燥的步骤以制出具有至少80％的结晶度，重量测定超过90％的孔隙率和用放大倍数为7,000的扫描电子显微镜分辨不出空洞(56)、开裂和剥落的多孔硅材料(12)。
46.一种根据权利要求37～45的任何一项的方法，其特征在于超临界干燥工艺包括用液体CO2替代多孔硅的孔中的液体和随后的从液体到气体的CO2相变。
47.用权利要求37到46的任何一种方法制造的多孔硅。
48.多孔半导体材料，其特征在于该多孔半导体材料包括一个连到一个具有相同材料和晶体结构的基本上为非多孔的衬底的孔隙率大于90％的多孔晶体，该多孔晶体的一部分具有小于1.1的折射率。
49.多孔半导体材料，其特征在于该多孔半导体材料包括一个连到一个具有相同材料和晶体结构的基本上为非多孔的衬底的孔隙率大于90％的多孔晶体，该材料没有宽度大于0.1μm的裂缝。
50.多孔硅材料(12)，其特征在于该多孔硅材料(12)包括一个连到具有相同晶体结构的基本上为非多孔的晶体硅衬底的孔隙率大于90％的硅多孔晶体。
51.在大于10μm的厚度范围具有大于70％的孔隙率并且可激发发出可见光的多孔半导体材料，其特征在于在对横截面的扫描电子显微镜分析下该材料呈现出只有一个单层结构。
52.根据权利要求51的材料，其特征在于该多孔半导体材料是多孔硅材料。
53.根据权利要求52的多孔硅材料，其特征在于该材料具有大于100μm的厚度。
54.根据权利要求52的多孔硅材料，其特征在于该材料具有20μm～200μm的厚度。
55.根据权利要求52的多孔硅材料，其特征在于多孔硅材料具有20～150μm的厚度。
56.根据权利要求52的多孔硅材料，其特征在于在该多孔硅材料的80％以上厚度范围内具有大于0.1％的发光效率。
57.根据权利要求52的多孔硅材料，其特征在于在该多孔硅材料的50％以上厚度范围内具有大于0.3％的发光效率。
58.可激发发出可见光并且厚度大于20μm的多孔半导体材料，其特征在于80％以上的该多孔半导体材料具有大于0.1％的发光效率。
59.根据权利要求58的材料，其特征在于该多孔半导体材料是多孔硅材料。
60.根据权利要求59的多孔硅材料，其特征在于在该材料的50％以上厚度范围内具有大于0.3％的发光效率。
61.可激发发出可见光并且厚度大于10μm的多孔半导体材料，其特征在于用放大倍数为7,000的扫描电子显微镜基本分辨不出空洞，开裂和剥落。
62.根据权利要求61的材料，其特征在于该多孔半导体材料是多孔硅材料。
63.根据权利要求62的材料，其特征在于该多孔硅材料具有大于100μm的厚度。
64.根据权利要求62的多孔硅材料，其特征在于该材料具有20μm～200μm的厚度。
65.根据权利要求64的多孔硅材料，其特征在于该材料具有大于0.1％的发光效率。
66.可激发发出可见光的多孔半导体材料，其特征在于该多孔半导体材料具有大于100μm的厚度。
67.一种包含厚度大于10μm并且可激发发出可见光的多孔半导体材料的发光器件，其特征在于在对横截面的扫描电子显微镜分析下该材料呈现出只有一个单层结构。
68.一种根据权利要求67的器件，其特征在于该多孔半导体材料是多孔硅材料。
69.一种根据权利要求68的器件，其特征在于该材料具有20μm～200μm的厚度。
70.一种根据权利要求69的器件，其特征在于该多孔硅材料连到一个非多孔的晶体硅衬底上。
71.一种根据权利要求16的制造多孔半导体材料的方法，其特征在于在干燥之后该多孔硅可激发发出可见光。
72.一种根据权利要求71的方法，其特征在于该多孔半导体材料是多孔硅材料。
73.一种根据权利要求72的方法，其特征在于该材料具有大于10μm的厚度。
74.一种根据权利要求73的方法，其特征在于该材料具有大于100μm的厚度。
75.一种根据权利要求73的方法，其特征在于该材料具有20μm～200μm的厚度。
76.至少部分结晶的多孔半导体材料(12)，其特征在于该半导体材料具有重量测定超过90％的孔隙率并且在用扫描电子显微镜对至少20μm×10μm的一个区域放大7,000倍时在其中基本分辨不出空洞(56)、开裂和剥落。
77.一种包括至少是部分结晶的并且可激发发出可见光的多孔半导体(12)材料的发光器件，其特征在于该多孔半导体材料(12)具有重量测定超过90％的孔隙率并且在用扫描电子显微镜对至少20μm×10μm的一个区域放大7,000倍时在其中基本分辨不出空洞(56)、开裂和剥落，该器件还含有从多孔半导体材料(12)中激发发光的装置。
78.根据权利要求26，27和29～36的多孔硅材料，其特征在于在用扫描电子显微镜对至少20μm×10μm的一个区域放大7,000倍时基本分辨不出空洞、开裂和剥落。
79.至少部分结晶的多孔半导体材料(12)，其特征在于在于该半导体材料具有重量测定超过90％的孔隙率并且没有宽度大于0.1μm的裂缝。
全文摘要
制成了晶体硅(12)形式的多孔半导体材料，它具有超过90％的孔隙率，并且用放大倍数为7,000的扫描电子显微镜基本分辨不出空洞、开裂和剥落。材料(12)是通过以下方法制备的将一个硅圆片(10)进行阳极处理以形成多孔硅，接着对多孔硅进行腐蚀以形成确定硅量子线的孔交错。腐蚀之后，用超临界干燥将多孔硅干燥。由此得到的材料具有良好的发光特性以及良好的表面形貌和结晶性。
文档编号H01L29/16GK1142875SQ9419495
公开日1997年2月12日 申请日期1994年11月17日 优先权日1993年12月6日
发明者L·T·坎汉姆 申请人:英国国防部