水基银-氯化银组合物的制作方法

专利名称：水基银-氯化银组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及制造电化学和生物医疗电极用的含水基粘合剂、银粒和氯化银粒的聚合组合物。
银，氯化银电极广泛用于电化学和生物医疗用途。例如，Ag/AgCl电极在心电图测量中用于探测来自人心脏的极弱的电信号，而且人们希望使用具有高电导率和低电极极化性的电极来获得低噪声和高的信号灵敏度。另一种用途，涉及在电化学领域中，例如加以连续电流实现荷电粒子迁移的电泳的情况下，使用Ag/AgCl电极。在这种用途中，Ag/AgCl电极可以在低的稳态电压下输送连续电流，因为Ag/AgCl电极能保持低而恒定的标准电极电位。Ag/AgCl广泛用作参比电极，另一个用途是用作生理传感器。而生理传感器由生物器件(通常是聚合膜)和结构上与生物器件制成一体的变换器组成。该变换器将生物信号转变成可以直接测量或者被进一步放大产生分析结果的电信号。当稳定的电极电位大时，Ag/AgCl电极用作酶/铂工作电极的反电极。这里所说的全部用途都以Ag/AgCl电极的电化学特性为基础，即(a)，对标准氢电极的半电池电位低，(b)电极极化最小，(C)在低偏流下电极电位稳定。
传统的Ag/AgCl电极用几种方法制造，即(a)电化学处理银箔，使其上形成氯化银的薄表面层，(b)对银和氯化银粉粒加压制成Ag/AgCl圆盘电极，和(C)在介电基质上涂布银/氯化银聚合组合物。使用心电图电极和医疗电极时，该Ag/AgCl电极再进一步涂以含生理盐水的水凝胶(作为离子导电的介质)和皮肤粘合剂(使之附着在人皮肤上)。
在所述的三种方法中，从成本和性能的观点来看特别引人注目的是在塑料膜基质上印刷银/氯化银聚合油墨的方法。用聚合油墨时，可以采用苯胺印刷、照相凹版印刷或丝网印刷法进行印刷，在塑料膜(如聚酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等膜)上形成0.2-0.3密耳厚的Ag/AgCl聚合薄涂层。然后可以把被涂膜模压成一些小片，制成心电图电极和其它医疗电极用的低成本一次性电极。
已有技术中记载的银，氯化银聚合组合物通常用水银和氯化银粉粒分散在溶剂基聚合物溶液中的方法制备。US-5051208中记载了一种可进行丝网印刷的Ag/AgCl糊状组合物，其中含聚酯或苯氧树脂作为聚合粘合剂。US-5207950中介绍了含氯化银粒的聚合的糊状组合物。这些已有技术公开的Ag/AgCl聚合物组合物，均使用有机溶剂作为印刷载体。由于针对涂料工业降低有机溶剂空气污染的规定日益严格，因此人们需要使用含低挥发性有机化合物(VOC)的油墨产品。为了满足这种要求，使用水基Ag/AgCl油墨代替物是吸引人的。此外，人们还希望在改善这些电极的所需电化学特性的同时，通过更有效的利用印刷油墨中的银和氯化银，来降低一次性生物医疗电极的成本。本发明的目的在于提供生物医疗电机和电化学电极用的、满足VOC排放标准且克服上述缺点的导电性聚合涂料组合物。
本发明涉及一种制造电极时使用的银/氯化银聚合物组合物。该组合物含(a)3-15％水分散性聚合物，所说的聚合物是丙烯酸的、尿烷的聚合物或其混合物；(b)25-95％Ag；(c)5-75％AgCl；而且其中(a)、(b)和(c)被分散在水和至少1重量％有机助溶剂中。
本发明涉及其中含导电性银粒、氯化银粒、水分散性聚合粘合剂和助溶剂的导电组合物。这些导电组合物可以用于在介电塑料膜基质上印刷银/氯化银涂层，制造电化学和生物医疗领域中(如心电图和血液敏感元件)的一次性电极。这些组合物尤其适于采用苯胺印刷法/凹板印刷法在塑料膜基质上印刷，来进一步降低生物医疗电极的生产成本。
银成分本发明中使用的银粒，是细粉粒，优选片状，优选的粒度为0.1-15微米。凡提到片状粒度之处，均指测出片粒最长尺寸的长度。更优选粒度小于5微米的银粒，因为能更有效的使用银而且用公知印刷法能获得很薄的均匀涂层。发生电化学反应时，细银片促进银和氯化银之间的界面反应，所以能减少电极极化和改进银/氯化银的利用效率。然而，粒度大于15微米的较大银粒也能提供出可以接受的性能。涂银的颗粒，例如涂银的云母和滑石，也可以用来代替纯银粒，以期在不需要高导电率的一些用途中降低材料成本。一般而言，银涂层占50重量％或更高的涂银粒，是成本低的有效导电性填料。为获得良好的导电率，银粒的加入量按干涂层重量计为25-95％。按干涂层重量计时优选的银加入量，对于心电图电极为70-90％，对于电泳和血液敏感元件电极来说为30-60％。
氮化银成份氯化银成分可以呈粉或糊状。氯化银的优选粒度为0.1-15微米氯化银粉末，如德州殖民金属有限公司出售的或者新添西州麦兹冶金公司出售的氯化银粉容易聚集形成银难利用搅拌将其分散在液体介质中的干块。因此，为了制备氯化银的良好分散系，常常需要在适当液体介质中研磨。此外，也可以向水基银油墨混合物中直接加入自水溶液中沉淀出的微细氯化银湿湖的方法制备Ag/AgCl油墨。为了使Ag/AgCl电极获得所需的电化学特性，必须适当调节银与氯化银之比。对于用于电化学信号探测来说，高导电性和低电极极化性的电极是重要的，而且优选银/氯化银重量比为90/10-80/20的。使用Ag/AgCl电极于载流电化学电池中的情况下，Ag/AgCl重量比优选为80/20-25/75。氯化银加入量按干涂层重量计一般为5-75％，而且按干涂层重量计氯化银的优选加入量对于心电图电极以及对于电泳和血液敏感元件电极来说分别为5-25％和25-75％。
聚合物粘合剂成分本发明中使用的聚合粘合剂，是丙烯酸的或尿烷的聚合物或其混合物的水分散体系。此聚合物粘合剂用量，为干重的3-15％，优选8-10％。若组合物中使用量低于干重的3％，则形成膜的完整性因影响到膜的粘合力而受到损害。若组合物中用量高于干重的15％，则形成膜的电导性降低。所说的聚合物是于聚合物骨架或侧链上带有羧酸侧基的亲水性聚合物。用烷基胺之类有机碱加以中和后，这些羧酸基团转变成羧酸烷基铵。用水稀释后，该聚合物溶液变成水基分散系，而聚合物分子变成被表面离子侧基稳定化的微观颗粒。
本发明中所用的丙烯酸聚合物分散系，是一些含水的支链聚合物。该丙烯酸聚合物，是由一些烯烃不饱和单体(如丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或烷基酯、苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯腈)制备的接枝共聚物。此接枝共聚物具有分子量为2000-200000的直链聚合物骨架和分子量为1,000-30,000的侧链。该共聚物的优选分子量，对于接枝的共聚物为2,000-100,000，而对于侧链为1,000-20,000 。该接枝的共聚物具有聚合物骨架(骨架上具有部分被烷基胺中和的亲水性羧酸侧基)和由疏水性单体构成的侧链。该聚合物骨架优选由2-30重量％甲基丙烯酸形成。亲水骨架和疏水侧链的这种组合，同时赋予良好的涂层抗水性和有利于Ag/AgCl电极反应的适当亲水性。经有机碱中和及用水稀释后，被分散的聚合物通常具有10-1000亳微米粒度，优选20-400亳微米粒度。一种适于本发明使用的优选丙烯酸分散液，是杜邦公司在08/184525号(申请号)美国专利申请中介绍的含水支链聚合物分散液。
另一种适于本发明中使用的丙烯酸聚合物分散液，是5231131号美国专利中记载的支链聚合物的水分散液，其内容并入本文作参考。该丙烯酸聚合物是具有疏水骨架和带亲水性羧酸侧基的支链的接枝共聚物。优选的分子量，对该接枝共聚和该侧链来说分别为40,000-150,000和1000-7000。这种接枝聚合物，是用带亲水性羧酸侧基的丙烯酸大单体和丙烯酸单体制备的。
本发明中使用的聚氨酯，包括水分散性的任何聚氨酯。这些物质是聚合物骨架上带离子基团(如亲水部分)的亲水性聚氨酯，而聚合物骨架上具有被烷胺所中和的亲水性羧酸侧基。聚氨酯及其分散液实例载于Dieterich的文章″聚氨酯的含水乳液、分散液和溶液；合成及性质(参见<有机涂料进展>第9卷281-340页，1981年)之中。本发明中使用的优选聚氨酯分散液，是羧基化的脂族聚酯、聚醚尿烷。这种聚氨酯在聚合物链上具有羧酸侧基，与烷基胺等有机碱反应后该侧基转变成羧酸烷基铵类，而且该聚氨酯变成可以分散在水中的聚合物细粒。这些聚氨酯分散液可以置到商标为NeoRez的市售品(Zenecs公司出品)。适用的其它聚氨酯分散液可以从Mobay公司购到。
上面提及的丙烯酸系和尿烷系水分散液的混合物，是适于包括在本发明中的银-氯化银涂料组合物使用的粘合剂。按固体聚合物重量计，尿烷与丙烯酸系聚合物间重量比为0-1，优选的混合物该比值为0.1-0.5。
使用具有亲水侧基的聚合物粘合剂，具有超过传统的溶剂基Ag/AgCl油墨的一些独特优点。第一，聚合物骨架或侧链上的羧酸侧基使聚合物颗粒稳定化，并且减少银和氯化银粒子的沉降。其次，在聚合物主体中存在这些亲水性侧基，改善离子穿过Ag/AgCl聚合物涂层的迁移。离子迁移，尤其是氯离子迁移的改善，可以导致电极极化作用减小，因而减少心电图电极电化学信号崎变。
上面提到的丙烯酸或尿烷分散液，也可以与占聚合物固体重量50％以下的丙烯酸乳树脂混合制成银-氯化银油墨组合物用水基粘合剂组合物。普通丙烯酸胶乳树脂可以在市场上购得Rohm & Hass公司出品的Roplex商标品和BF Goodrich公司出品的Carboset商标品。
上面提到的水基粘合剂可以用与丙烯酸系和尿烷系聚合物之羧酸酯基反应的任意交联剂改性。经交联的聚合物使Ag/AgCl涂层具有改善的涂层硬度。适于这种交联反应的水溶性交联剂是氮丙啶和密胺甲醛族的物质。
在该水基油墨组合物中含有1-10重量％的少量助溶剂；优选的组合物含3-6重量％助溶剂。这些助溶剂作为聚合物颗粒的聚结剂，在干燥期间有助于成膜过程的进行，而且还作为塑料膜表面的湿润剂和粘合促进剂。具体助溶剂的实例有乙二醇和丙二醇等二醇，乙二醇或丙二醇的单烷基醚和二烷醚(广泛销售品有康涅状格州联合碳化物公司的Cellosolve、宾西法尼亚州 ARCO化学公司的Arcosolve和密执安州道化学公司的DowanolR，以及戊醇和己醇之类烷基醇类。
将组合物的固体成分分散在水中。水量一定要对于施用方法来说足以提供出良好的流变性和适当粘稠度。水的主要作用是作为分散组合物中固体的载体，以便于能够容易地施加于基质上。该组合物优选使用去离子水或蒸馏水。脱离子或蒸馏的水由于减少水中离子的干扰而确保组合物的分散和稳定性。
在银和氯化银颗粒的水基分散液中常常加入表面活性剂，以保持分散液的贮存稳定性和加工稳定性。适于本发明组合物使用的是长链脂族羧酸及其(如油酸和硬脂酸钠)类阴离子型表面活性剂以及烷基聚醚醇类非离子型表面活性剂(市场上最普遍的是联合碳化物化学公司的Triton*和Tergital*)。
为了提高粘度常常加入水溶性或水分散性增稠剂。普通水溶性聚合物，例如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚环氧乙烷和可溶胀的丙烯酸分散液(广泛市售的有宾西法尼亚州Rohm-HaSS公司的Acrysol*)都适用于本发明的组合物。
本发明的组合物可以用苯胺印刷法/凹版印刷法在尺寸稳定的介电膜基质上涂布薄涂层。适于制造低成本一次性医疗电极用的膜基质，是聚酯、聚氯乙烯和聚碳酸酯等塑料膜。也可以通过在具有碳导电底涂层的膜基上或者在填碳的导电性塑料片上涂布很薄Ag/AgCl涂层来制造低成本的一次性医疗电极。
通用的组中物制备和印刷方法水基Ag/AgCl油墨，通常利用在丙烯酸和尿烷分散液中研磨氯化银粉的方法制备。然后将形成的氯化银分散液与额外的水基聚合物粘合剂树脂和银片在剧烈搅拌下混合，直至将银片彻底分散。
对于一次性心电图电极中使用来说，在尺寸稳定的介电膜基质上涂布一薄层银-氯化银导电性油墨。银-氯化银涂层的典型厚度小于0.3密耳，此时形成的涂层重量小于1.2毫克/厘米2。心电图电极用优选的膜基质，是共聚酯、聚碳酸酯和聚醚亚胺聚氯乙烯膜等塑料膜。在一些用途中，在具有导电性碳油墨涂层的导电性充碳的聚氯乙烯膜或聚酯膜上印刷很薄的银-氯化银涂层(＜0.1密耳)可以进一步降低电极成本。在另外用途中，可以在银导电涂层上印刷很薄的(＜0.1密耳)Ag-AgCl涂层可以制成导电性极好的电极。优选使用苯胶印刷机或凹版印刷机进行Ag-AgCl油墨的印刷。这些方法可以在高产量和低制造成本下通过多重印刷生产出很薄的连续而均匀的涂层。
苯胺印刷机或凹版印刷机由多个涂头、卷材处理组件和长干燥箱组成。每个涂头(是浮料盘组件的部件)、辊子组件和短干燥箱均在塑料膜卷材上作一次印刷。通常的涂布操作中，液体油墨被加到涂料盘中。湿油墨涂料被浸沾在浸于涂料盘内油墨中的滚动的凹版或墨斗辊上。当滚动着的凹版辊压在缠于印刷辊上的、运动的塑料膜卷材上时，湿油量涂料被转印在该塑料膜上。苯胺印刷法用压花辊浸沾油墨，然后将油墨转移到带印刷图案的橡胶辊上，进而印在运动的膜基质上。处于运动着的膜卷材上的涂层于短烘箱中被干燥到指压干状态。多个印刷头的多重印刷重复进行有到目标涂层厚度为止。卷材最后穿过长干燥箱使涂层充分干燥。为了获得一致的涂层质量，必须使涂布厚度、卷材速度、烘箱温度和空气流速等涂布参数烽最佳化。如果需要稀释油墨，则应对涂布参数作相应调整以适应油墨性质(如固体％、粘度和溶剂干燥速度)的变化。对水基油墨而言，在用泵将油墨循环到涂料盘中时还应当小心以避免发泡。
实施例实施例1本例说明水基Ag/AgCl油墨的制备，使用了德州威尔明顿市杜邦公司出品的支链聚合物ABP含水树脂RCP-20355，这种树脂具有包括甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸亲水性骨架和包含甲基丙烯酸乙己酯/羟乙基化的甲基丙烯酸酯/丙烯酸丁酯疏水侧链。此接枝聚合物的典型分子量为50,000-70,000，而侧链分子量为1000-2000。按下述操作制备了一种水基氯化银分散液(A)。搅拌下在2加仑容器中加入下列成分498克支链聚合物(ABP)含水树脂RCP-20355，49.5克去离子水，44.5克丙二醇单丙醚(市售的ARCO化学公司产品，ArcosolvePNP)，49.5克％氨水和15.3克Acrysol ASE-60增稠剂(Rohm & Hass公司产品)。混合10分钟后，在搅拌下加入下列成分799.5克去离子水、88.2克ArcosolvePNP，49.5克丁基溶纤剂(Butyl Cellosolve，182.7克聚氨酯分散液NeorezR-9699(Zeneca公司产品)和19.2克AcrysolASE-60。向具有陶瓷研磨介质的罐磨机中加入此树脂样品和1200克氯化银粉(殖民金属公司出品)。试样研磨到Hegmen仪表上的研磨细度读数为7(＜0.25密耳)为止。
采用下述操作制备了Ag/AgCl重量比为80/20的银-氯化银导电性油墨组合物。搅拌下向2加仑塑料容器中加入下列成分1408.7克支链聚合物含水树脂RCP-20355、1121.6克去离子水、156.6克ArcosolvePNP、130.5克％氨水和39.2克AcrysolASE 60，并将此混合物混合10分钟。搅拌下，加入130.5克丁基溶纤剂和4369.4克细银片(50％片径(D50)为5微米)，然后在剧烈搅动下混合此混合物20分钟。这里所用的D50是这样的粒径，其中50％银粒较小，另外50％较大。混合下，加入2712.9克氯化银分散液(A)和210.5克甲基正戊基酮。此油墨样品的最终粘度，在60％固体含量下用2号赞恩杯测量为30-40秒。发现此样品具有优异的沉降特性，放置24小时后未观察到银片的沉降。
实施例2本例说明在Ag/AgCl油墨组合物中使用大的银片粒。除了使用D50为14微米的大银片粒代替细银粒之外，与实施例1同样方法制备了一种油墨组合物。
实施例3本例说明Ag/AgCl重量比为87/13的油墨制剂。混合下列成分制备了一种水基银油墨组合物(B)41.6克ABP树脂、37.7克去离子水、5.4克ArcosolvePNP、3.9克5％氨水、3.4克丁基溶纤剂、120克细银粉和3.9克甲基正戊基酮。
混合下列成分制备了一种Ag/AgCl重量比为87/13的Ag/AgCl油墨组合物20.0克实施例1的Ag/AgCl油墨，10克银油墨(B)，6.7克去离子水和1.3克ArcosolveRPNP。
实施例4本例说明使用杜邦公司出品的支链聚合物树脂RCP-21383制备Ag/AgCl油墨组合物，所用树脂具有含有丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸羟乙酯/苯乙烯的疏水骨架和含有甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯的亲水侧链。此支链聚合物的典型分子量为100,000-150,000，而且侧链分子量为6,000-7,000。
RCP-21383是含40％固体的支链聚合物的丙酮溶液。为了转化RCP-21383为水基树脂，将87克RCP-21383与15克丁基溶纤剂和30克ArcosolvePNP混合。蒸馏除去45克丙酮溶剂后，残余树脂用0.8克三乙胺中和，接着在剧烈搅下逐滴加入87克去离子水。最后的水基树脂(C)是一种乳状分散液。
混合实施例1中的24.6克AgCl分散液(A)、4.0克水基树脂(C)、3.1克去离子水、18.6克D50为5毫微米的银粉和0.7克甲基正戊基酮，制成一种Ag/AgCl油墨组合物。
实施例5使用聚乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物(W-735，新泽西州GAF公司出品)，代替Acrysol ASE-60，与实施例1同样方式制备了一种用于印刷厚涂层的固体含量加大的油墨制剂。在罐磨机中研磨下列成分，制成一种氯化银分散液(D)64克氯化银粉和96克树脂混合物(其中含30％ABP树脂、48.8％去离子水、10.3％Arcosolve PNB、0.7％20％的氨水和10.1％NeoR R.)。混合下列成分制备一个油墨样品16.7克ABP树脂、3.3克Arcosolve*PNP、0.15克20％氨水、1.2克聚乙烯基吡略烷酮一醋酸乙烯酯共聚物(W-735，GAF公司出品)、49.9克银粉、31克分散液(D)和2.0克甲基戊基酮。此油墨样品含67％固体，用2号赞恩杯测出粘度为34。
实施例6本例说明制造心电图电极用银-氯化银涂层的制备和试验。
用实施例1、2、3和4的组合物制备油墨样品涂层。试样利用在一片5密耳厚印刷处理过的聚酯膜上刮涂的方法制备。使用8号丝缠绕的刮涂棒制备0.2密耳厚涂层，涂布的试样在70℃干燥10分钟。
将实施例1的样品也涂在苯胺印刷机上，用400行、槽辊印刷四次制备涂层重达0.7毫克/cm2的0.15密耳厚涂层。
此外，还用凹版印刷机印刷实施例1的样品，用300行槽辊印刷三次制备涂层重为0.9毫克/cm2的0.2密耳厚涂层。
使用Xtratech电极试验机(加州塔斯订市Omnica出品)按AAMIEG-12试验法检验了这些涂布过的试样，电极性能示于表1之中表1模拟的恢复厚度补偿电压 AC阻抗 补偿电压 速度试样(密耳)(毫伏) (30秒；欧姆) (亳伏)(毫伏/秒)1(b)0.15 0.669 13.50.31(c)0.20.637 14.20.51(a)0.20.631.3 13.80.352(a)0.25 0.574 15 0.53(a)0.30.652 26 0.74(a)0.30.346 12.30.45(a)0.20.261 14.20.3极限 ＜100 ＜2000 ＜100注(a)刮涂法试样(b)苯胺印刷的试样(c)凹版印刷的试样实施例7本例说明适于作为载流电化学电池阴极使用的、Ag/AgCl之比为60/40的油墨制剂的制备。此油墨与实施例5同样用混合下列成分的方式制备10.0克ABP树脂、1.0克Arcosolve*PNP、2.0克丙二醇正丁醚(宾西法尼亚州ARCO化学品公司出口，商品名为Arcosolve*PNB)，50克实施例5中的分散液(D)和2克甲基戊基酮。
实施例8(对照)制备了一种Ag/AgCl重量比为80/20的溶剂基Ag/AgCl油墨，并与实施例1的水基油墨作对照。
在罐磨机中下列成分研磨6小时的方法制备了AgCl分散液(E)23.5克氯化银粉、溶解在49克乙酸正丙酯中的6.7丙烯酸树脂Elvacite 2016(Zeneca，德州)，和0.1克油酸。
混合30克分散液(E)和35.4克银粉，制备了Ag/AgCl油墨组合物。
实施例9(对照)按和例8同样方式，通过混合40克分散液(E)和17.7克银粉制备了一种Ag/AgCl之比为60/40的溶剂基Ag/AgCl油墨。
实施例10本例说明由不同的Ag/AgCl油墨制造的Ag/AgCl电极的载流容量。在载流电化电池中，Ag/AgCl电极经历因电子转移而引起的电化学反应。电池上施加恒定电流时，电子转移到阴极上，氯化银还原为银和氯离子，同时电子在阳极上因银转变成氯化银而被除去。高氯化银含量的Ag/AgCl涂层(如下述的(ii)和(iv))适于作阴极使用，而高Ag含量涂层(如下列的(i)和(iii)作为阳极适宜。保持恒定电流的Ag/AgCl电极的容量是其在这种用途中的关键性质。该容量的一种度量，是电极在电化学电池中能够保持恒定电流的时间。使用12号丝缠绕的刮涂棒由下列的油墨在3密耳厚聚酯膜基质上形成Ag/AgCl涂层，然后在70℃下干燥5分钟。典型的涂层厚度为(i)实施例1中的Ag/AgCl之比为80/20的水基油墨(ii)实施例5中的Ag/AgCl之比为60/40的水基油墨
(iii)实施例8中的Ag/AgCl之比为80/20的溶剂基油墨(iv)实施例9中的Ag/AgCl之比为60/40的溶剂基油墨(v)Acheson公司出品的溶剂基Ag/AgCl油墨(5524639)采用下述方法检查了这些试样对于电化学电池中的载流容量将尺寸为1cm×4cm的涂层试验片制成阴极或阳极，使2cm浸没在0.15M NaCl溶液中。将电极连接到2mA恒流发电机上。用电压表测量阴阳极间电压和时间关系。典型情况下，该电位保持在0.17-0.25伏范围内直至因可逆电化学反应使阳极上Ag耗尽或者阴极上AgCl耗尽为止，然后电位迅速升高至高于1伏。测量了电极能够维持低EMF＜1伏的时间，以之作为相对容量的标志。
阴极/阳极 容量(秒)i/i 250ii/ii 140iii/iii 140iv/iv 10ii/i450ii/v150iv/iii 410正如可以看出的那样，与溶剂基油墨制成的电极相比，用水基油墨制成的电极具有更好的容量。
权利要求
1.一种导电组合物，按干重计含有(a)3-15％水分散性聚合物，所说的聚合物是丙烯酸系、尿烷系聚合物或其混合物；(b)25-95％Ag；(c)5-75％AgCl；而且其中将(a)、(b)和(c)分散在水和至少1％(重量)有机助溶剂中。
2.权利要求1的组合物，其中丙烯酸聚合物是与具有被烷基胺中和的亲水性羧酸侧基的聚合物骨架接枝共聚物。
3.权利要求1的组合物，其中所说的尿烷是聚氨酯。
4.权利要求1的组合物，其中尿烷与丙烯酸系之比按聚合物固体计为0-1。
5.权利要求1的组合物，其中所说的丙烯酸系和尿烷系聚合物是聚合物水分散液。
6.权利要求1的组合物，其中还含有水溶性交联剂。
7.权利要求6的组合物，其中所说的交联剂是氮丙啶或嘧胺甲醛
8.权利要求1的组合物，其中的溶剂含量为1-10％。
9.权利要求1的组合物，其中银的粒度为0.1-15微米。
10.权利要求1的组合物，其中氯化银的粒度为0.1-15微米。
11.权利要求1的组合物，其中银粒为片状。
12.权利要求1的组合物，其中Ag/AgCl之重量比为90/10-25/75。
全文摘要
本发明涉及制造电极时使用的银/氯化银聚合物组合物。该组合物含有(a)3-15％水分散性聚合物，此聚合物是丙烯酸系、尿烷系聚合物或其混合物，(b)25-95％Ag，以及(c)5-75％AgCl；而且水(a)、(b)和(c)分散在水和至少1重量％有机助溶剂中。
文档编号H01B1/22GK1143097SQ9611002
公开日1997年2月19日 申请日期1996年5月4日 优先权日1995年5月5日
发明者M·S·陈 申请人:纳幕尔杜邦公司